氟化二硫化钼的电学性质文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

石墨烯的发现掀起了2D材料研究的热潮，但是石墨烯的零带隙严重制约了其在某些领域的应用。以MoS₂为代表的2D过渡金属硫化物(TMDCs)由于具有特殊的能带结构、半导体或超导性质以及优秀的机械性能等，在纳米电子器件和光电子学等诸多领域具有广阔的应用前景，引起了广大研究者们的兴趣，成为了近年来低维功能材料领域研究的热点。

TMDCs是具有MX2型的半导体，M表示过渡金属(如Mo、W等)，X表示硫族元素(如S、Se、Te)，其家族中的典型成员有MoS₂，MoSe₂，WS₂等，这些都是新兴的半导体材料,被广泛应用于催化，传感元件，光电探测，能量储存各种领域。不过具体的商业化应用进程仍存在着不小的困难，其中很大一方面就来源于高质量的单层与超薄二维材料的制备。

MoS2和WS2可能是自然界中仅存的层状晶体TMDCs，第一支单层MoS2高性能晶体管就是从自然的辉钼矿中获得的。而制备TMDCs薄膜目前的主要方法分为直接法与间接法。间接法：以机械剥离法与液相剥离法为代表。以高质量的天然或合成晶体作为原料，可以通过机械剥离的方法获得单层TMDCs，是最初研究2D-TMDCs基本性质最常用的制备方法，但是极难实现量产制备，并且生产的样品面积相对较小。基于有机溶剂的液相剥离是机械剥离的一种替代方法，可以获得可控厚度的薄片，但是仍然存在引起相转变等问题。间接法则包括分子束外延（MBE），化学气象沉积（CVD），有机金属化学气象沉积（MOCVD）。MBE为第一个直接生长TMDCs的大规模制备方法，相当实用，但所得薄膜电学性能需要进一步提升。CVD及其延伸出的MOCVD为相对廉价且易实现的工业过程，但厚度不可控，只到2013年才在Si基体上获得单层MoS₂。几种方法示意如下图所示：

但是，以上所述方法均存在一定的局限性，因而需要对制备出的TMDCs薄膜进行进一步的加工,诸如加工出特定几层乃至单层TMDCs材料，亦或者对表面采取必要修饰以期获得合适的电子结构。在诸多的后期处理方法中，等离子处理为一种干净、快速、环境友好、性质调控显著的非溶液处理方法。

低温等离子体分为热平衡与非热平衡，而2D-TMDCs材料等离子处理使用的是后者。基于Ar 等离子体直接轰击的物理方法操作简单，无需其他反应气体，但由于容易在样品表面产生残留、高能Ar 束易造成物理损伤，导致处理后MoS₂薄膜光电性能下降等缺点，后续研究者遂尝试使用基于不同化学气体的等离子体进行处理。Xiao等用SF₆ N₂电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma, ICP）系统的E-模放电产生低浓度的离子，通过合理规划输入能量密度，减小样品损伤，且表面残留少。Jeon等人则采用CF₄等离子体进行刻蚀，同时于结束后利用H₂S等离子体对刻蚀表面进行修复，成功制备出具有较高表面质量的单层MoS₂薄膜，且利用控制刻蚀时间实现逐层刻蚀，但对设备要求高，操作复杂，且成本也相对较高。而Lin和Kim等人报道了吸附-轰击，二步循环法，实现逐层刻蚀，原理如下：（1）将激发态Cl原子物理吸附于样品薄膜表面，Cl具有相对S更高的氧化性，使得Mo原子价电子发生Cl向偏移，使得Mo-S键能降低，同时层间的范德华力也削弱。（2）采用低能Ar 束轰击，同时打断了Cl-S键及破裂的MoS-Cl/S-Cl键，达到一个循环刻蚀一层MoS₂。此种方法效率更高，方便精确控制，进步较大。

综上所述的诸多2D-TMDCs材料等离子处理方法，可以看出在实验层面取得了长足的进展，但与之相对的是理论层面对于处理过程中样品表面原子尺度的微观过程仍存在相当大的空白。Lin与Kim等人利用化学结合能理论讨论了这一过程，即Cl自由基作用导致MoS₂材料的两种原子间结合能降低，进一步导致层间范德华力降低，最终使得低能Ar 束得以成功移除单层MoS₂。此外还有人从热力学、动力学角度推测自然条件下O₂氧化MoS₂的机制，乃至推广到氧等离子体对MoS₂的氧化。由此可见，具体处理过程中的实际微观机制仍未辨明，乃至于一些基本问题未从理论上得到解答。例如在SF₆与N₂混合等离子体氛围下的MoS₂材料：混合生成的NF₃等离子体为何种机制？NF₃与S,Mo的氧化反应微观进程为何？氧化产物MoF_4,，MoF₃，F₂及SF₆的生成机理，其它产物存在的可能性？等等。因此，本课题着重于用密度泛函理论（DFT）研究等离子体处理2D-TMDCs材料的微观机制，在原子尺度下分析过程中的一些基本问题，从而为实验制备高性能质量的二维材料提供一些理论帮助。另外，尝试分析在等离子体掺杂和表面修饰中所产生的表面基团对于材料电学性能的影响，达到促进实验研究的目的。

参考文献

[1] M. Chhowalla, H.S. Shin, G. Eda, L.J. Li, K.P. Loh, H. Zhang, Nat. Chem. 2013, 5, 263.

[2] S.B. Desai, S.R. Madhvapathy, A.B. Sachid, J.P. Llinas, Q.X. Wang, G.H. Ahn, G. Pitner, M.J. Kim, J. Bokor, C.M. Hu, H.S.P. Wong, A. Javey, Science. 2016, 354, 99.

[3] X.R. Gan, H.M. Zhao, Current Opinion in Electrochemistry. 2019, 17, 56.