卤化氧铋光催化材料的研究进展

摘要： BiOX (X = Cl, Br, I)由于其独特的结构和优异的光催化性能，已经引起了研究者们的极大关注。BiOX由[Bi₂O₂]² 和双卤素原子层交错排列构成，这种结构使得在垂直于各层间存在较强的内部静电场，能够有效提高光诱导电子空穴对的分离速率。本文介绍了BiOX的晶体结构、催化机理和近年来BiOX光催化剂的制备方法以及其改性研究。

关键词： BiOX (X = Cl, Br, I)；光催化；改性

0引言

半导体光催化剂由于其在分解有机化合物和水分解中的应用引起了相当大的关注^[[1],[2]]。自从20世纪70年代Honda和Fujishima^[[3]]等人利用二氧化钛电极光解水之后，光催化技术开始在理论和实践上得到了广泛的研究。TiO₂光催化剂由于其价廉、无毒和稳定等优点而得到了较大发展^[[4],[5]]。然而，由于在可见光区域内没有光吸收和低量子效率，TiO₂的实际应用受到限制。近年来除了对传统光催化剂(TiO₂和ZnO)通过掺杂、耦合和敏化等手段进行充分的改性研究^[[6],[7]]，科学工作者也在致力于开发新型光催化剂^[[8],[9]]。

卤氧化铋（X=Cl、Br、I)）作为一种由V-VI-VII A组成的半导体材料，具有高度各向异性的层状结构、高化学稳定性以及合适的禁带宽度等物理化学性质，显示优异的电学、磁学和光学性能。近年来，卤氧化铋由于其在可见光区良好的响应，成为继TiO₂后在光催化和催化降解污染物领域新的研究热点^{[[10]-[11][12]]}。

Huang^[[13]]等在2006年首次报道了BiOCl作为催化剂光催化降解甲基橙，并显示良好的催化效果。随后zhang^[[14]]等以乙二醇为溶剂制备纳米片自组装的BiOX(x=Cl、Br、I)微球通过计算获得它们的禁带宽度分别为3.22eV、2.64eV、1.77eV；同时在紫外可见光催化降解实验中显示比TiO₂更好的降解活性。

BiOX(X=Cl、Br、I)常规的制备方法有水热法、溶剂热法、沉淀法等。通过改变制备方法和条件可以调控BiOX光催化剂的尺寸、形貌、晶面结构，从而提高其可见光响应和光催化活性。对卤氧化铋进行非金属离子或金属离子掺杂、表面修饰、氧空位的改性、异质结的构建和Z型结构的构建可以显著提升光生电子-空穴对的分离和载流子的转移。本文介绍了BiOX的晶体结构、催化机理和近年来BiOX光催化剂的制备方法以及其改性研究。

1 BiOX（X = Cl, Br, I）的晶体结构和催化活性

1.1 BiOX的晶体结构

BiOX具有高度各向异性的层状结构半导体,是四方晶系的氟氯铅矿型，可看成沿C轴方向的[Bi₂O₂]² 层和双X^-层交替排列构成。 He^[[15]]等将密度泛函理论和实验想结合，报道并证实BiOCl的（001）和（010）具有优良的光催化性质(图1)。在紫外光照射下在（001）表面通过单电子转移活化O₂成bull;O₂ ^-；(010)表面则是两电子转移过程。Zhang^[[16]]等进一步探究了BiOCl-001由于表面原子结构与内部电场的协同作用从而在紫外光下对有机污染物降解具有更高活性，而BiOCl-010由于大的表面积及通道特性在可见光区的间接光敏化效果更好。同样的Zhang^[[17]]等通过对比和计算发现BiOBr的(102)晶面具有更负的导带最低位置和更正的价带最高位置，即暴露的(102)晶面光催化活性更高。

1.2 BiOX的光催化机理

卤氧化铋光催化降解污染物机理目前存在两种解释。半导体能带由导带（conduction band (CB)）和价带（valance band (VB)）组成。半导体吸收光子具有选择性：当光子能量小于禁带宽度时，光子不能被吸收；当能量大于禁带宽度时，才可被半导体吸收。吸收光子后的半导体受到激发，处于价带上的电子跃迁至导带，形成光生电子空穴对^[[21]]。光生空穴具有强氧化性，作为电子受体，易与光催化体系中的有机物或溶剂分子发生氧化反应；而光生电子则具有强还原能力，易与接受电子的物质发生还原反应。光生电子和空穴还可以与 H₂O、OH^-和O₂发生反应生成羟基自由基(bull;OH) 和超氧负离子自由基(bull;O₂ ^- ) 等活性物种，生成的活性物种可与有机污染物发生氧化还原反应。

基于能带理论，卤氧化铋在可见光照射下产生光生电子与空穴，由于卤氧化铋特殊层状结构及内建电场促进电子空穴对分离。由于卤氧化铋E_{(Bi2O4/BiO )}(1.59eV)lt;E_{(bull;OH/H2O)}(2.68eV)和E_{(bull;OH/OH-)}(1.99eV)^[[22]]，因此光生电子与氧气形成的超氧自由基(bull;O₂ ^- ) 和光生空穴（h ）称为降解RhB、MO等模型污染物的主要活性物质^{[[23]-,[24],[25],[26]]}（图 2b）。

激子是一种由电子和空穴通过库仑力结合形成电中性准粒子，对于材料的光吸收、发光和非线性光学 等过程有重要影响。对于低维固体材料，由于其减弱的屏蔽效应和增强的限域作用，体系中电子-空穴作用会显著增强。中国科学技术大学谢毅院士提出了激子效应在光催化领域的新机理^[19]。其通过电子自旋共振（ESR）检测到BiOBr纳米片在光催化降解RhB中主要活性物质为单线态氧(¹O₂)(图2c)。Ye^[[27]]等探究了原子自组装的方法调节BiOX的光催化机理,在BiOBr_0.5I_0.5固溶体中以单线态氧（¹O₂）为主要活性物质的激子催化，而在0.5BiOBr/0.5BiOI耦合半导体中则以光生电子空穴对的载流子催化为主。

2.BiOX（X = Cl, Br, I）光催化剂的制备方法

如图3所示，BiOX(X=Cl、Br、I)常规的制备方法有水热法、溶剂热法、沉淀法等。通过改变制备方法和条件可以调控BiOX光催化剂的尺寸、形貌、晶面结构，从而提高其可见光响应和光催化活性。

3. BiOX（X = Cl, Br, I）光催化剂的改性

由于禁带宽度（3.2 eV）比较大， BiOCl只能利用在太阳光谱占比不足5%的紫外光，这严重限制了太阳能的有效利用。对卤氧化铋进行非金属离子或金属离子掺杂、表面修饰、氧空位的改性、异质结的构建和Z型结构的构建可以显著提升光生电子-空穴对的分离和载流子的转移，从而拓展其对可见光的响应性。

3.1掺杂

通过掺杂C、N、S和I等非金属离子，可以调节卤氧化铋的能带结构、内建电场和形貌，从而提高光催化活性^[[28],[29]]。 Wang^[[30]]等以二甲基甲酰胺作为溶剂，通过溶剂热法制得C、N共掺杂的花状BiOCl，XPS证明了C、N元素成功掺杂进BiOCl的晶格结构。C、N共掺杂后明显拓宽了BiOCl的光响应范围，在可将光照射下对RhB降解表现出较高的光催化活性和稳定性，循环五次后光催化效率基本不变。

金属离子掺杂卤氧化铋不仅能够增强其对可见光的吸收，调节形貌结构，还可以加快光生载流子的传递，降低光生电子-空穴对的复合率，改善催化剂的光催化性能^{[[31]-,[32],[33]]}。Huang^[[34]]等通过金属离子交换法，用乙二醇做溶剂，将BiOBr和AgNO₃溶液通过光还原的到一种新型的光催化剂Ag/AgBr/BiOBr，其中BiOBr纳米片在交换过程中不仅作为和Ag 进行离子交换的活性位点，还起到分离AgBr纳米颗粒，抑制其团聚的作用，制备过程如图4a所示。Ag⁰以及Ag/AgBr 纳米颗粒均匀的分布在BiOBr纳米片上，大小在20-50nm。由于Ag⁰的局域表面等离子体共振作用，有效的分离光生电子空穴对，扩展了光催化剂的响应区间。在可见光下对MO降解展现有较高光催化活性。

3.2表面修饰

石墨烯由于比金属材料具有更快的载流子迁移速率[1.20000cm2/(Vbull;s)]，使其成为电荷载体的优异传导通道。Ai^[[35]]等首次使用石墨烯修饰BiOBr光催化剂，经过碳修饰后光催化活性明显提升，在可见光下对NO的光催化移除效率是单一BiOBr的两倍，从表1中可以看出，比表面积增大并不是光催化活性提高的主要因素，主要由于石墨烯和BiOBr之间强的化学键作用提升了光生载流子的转移率（图 4b）。

表1不同BiOBr-石墨烯物性数据和催化性能

注：其中BiOBr-石墨烯中Bi/石墨烯的摩尔比分别是10、20、50、100

3.3制造氧空位

自从2011年 Mao^[[36]]课题组在science上首次发表具有氧空位的黑色氢化TiO2能够有效吸收太阳光进行光催化以来，氧空位也成为当下研究的热点。Ye^[[37]]等通过紫外光照射，制备出黑色BiOCl。在XRD对比白色BiOCl二者无明显差异，通过电子顺磁共振证明黑色BiOCl具有氧空位存在，HRTEM上材料表面混乱，无清晰的晶格线进一步验证了氧空位(图5a,b)。通过氧空位有效活化氧分子，促进光催化降解污染物的性能（图5c）。

3.4构建异质结

将BiOX与另一种半导体复合物形成异质结，有利于光生电子空穴对的有效分离，从而提高单一BiOX的光催化效率。Chang^[[38]]等报道了NaBiO₃ /BiOCl 复合半导体催化剂，NaBiO₃和 BiOCl 的光学带隙分别为 2.6 eV和 3.4 eV，在导带区域，NaBiO₃光生电子能够转移至 BiOCl，使复合催化剂可见光照射下 60 min 后降解 RhB 的效率达 98%以上。Cao^[[39]]等以Bi₂S₃为敏化剂有效改善了 BiOCl 的可见光光催化降解 RhB 性能，明显优于BiOCl、Bi₂S₃和 TiO₂(P25)。在最近的研究中，Yu^[[40]]等人发现Bi₂O₃CO₃ / BiOCl异质结在可见光下降解罗丹明B表现出优异的催化活性。Xu^[[41]]等利用微波辅助法制备出BN/BiOCl花状异质结，通过石墨相BN界面电荷转移效益有效光催化还原Cr(VI)。

3.5构建Z型结构

Z型反应一个重要的特点就是氧化还原中间体 (电子传输介质)的存在实现了电子和空穴的有效传递和分离。构建Z型半导体不仅能拓展扩展关怀催化剂的可见光响应性，而且可以保持其尽可能高的氧化还原能力^{[[42]-[43][44]]}。

Li^[[45]]等人首次成功利用光还原法和化学水浴沉积法制备得到Z型光催化剂BiOCl-Au-CdS。首先采用改进的溶剂热法合成暴露{ 001 }晶面和{ 110 }晶面的BiOCl纳米片（见图6(A) 、(B)和 (C)），在光还原过程中，Au核产生并进一步生长成为Au纳米粒子，随后通过光生载流子的定向聚集沉积在BiOCl纳米片的{ 001 }晶面。由于Sminus;Au的强相互作用，NH₂CSNH₂被选择性吸附在Au NPs表面，并进一步与Cd² 反应生成CdS。以阴离子染料甲基橙、阳离子染料罗丹明B、无色污染物苯酚与抗生素磺胺嘧啶作为降解物时，Z型BiOCl-Au-CdS的光催化活性高于BiOCl、BiOCl-Au、和 BiOCl-CdS。

4总结及展望

卤氧化铋作为光催化剂具有非常大的潜力，通过改变制备方法和条件可以调控BiOX光催化剂的尺寸、形貌、晶面结构等，从而改善其光催化活性。但如何可控合成暴露特定晶面且伴有特殊结构、高稳定性的BiOX仍缺乏理论指导。此外，对于目前已经研究的BiOX的能带结构、耐光腐蚀性、重复性还缺乏深入研究，实现其高效性、高稳定性、规模化运用，还需要许多基础科学问题和技术难点需要解决：

（1）BiOCl 属于间接宽禁带半导体结构（3.05～3.55 eV），从本质属性上提高 BiOCl 的光催化性能及其应用潜质，拓展其光响应范围是解决的关键问题之一。

（2）光催化活性也受其他很多因素的影响，如电子结构、晶格缺陷态、微结构表面、结构形貌等，而这些又与制备过程密切相关，考虑到将来的实际应用，仍然需要进一步强化光催化活性。因此，有效调控 BiOCl 光催化剂的能带结构、高活性面、微结构形貌和颗粒尺寸等是提高光催化活性和稳定性的关键问题所在。

（3）随着光催化反应的不断进行，BiOCl 半导体粒子与其表面吸附物之间的作用机制，以及导价带发生的氧化还原反应途径，存在的活性自由基和有机物降解过程中的反应中间体等光催化表面的反应历程和作用机理尚不清楚。例如，反应过程中起作用的主要活性物种、点缺陷态和表面态的作用机制、反应活性位点等，这些模糊不清的化工基础问题有待于澄清和研究。

（4）光催化剂的固定化使用一直是人们期盼的理想使用方式，尤其是对纳米粉体类催化剂更显重要，因为粉体催化剂在实际使用过程中存在着易团聚、失活及分离回收问题，后期处理极为复杂、回收再利用困难、操作运行费用高等缺点。因此，将 BiOCl 光催化剂负载、沉积或涂覆于合适的基体表面是解决其实际应用推广的关键问题和有效路径。

参考文献

1. [] Bao, S. Y.; Wu, Q. F.; Chang, S. Z.; Tian, B. Z.; Zhang, J. L. Z-scheme CdSminus;Auminus;BiVO4 with enhanced photocatalytic activity for organic contaminant decomposition. Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 124minus;132. uarr;

2. [] Zhou, S. M.; Ma, D. K.; Cai, P.; Chen, W.; Huang, S. M. TiO2/Bi2 (BDC)3 /BiOCl nanoparticles decorated ultrathin nanosheets with excellent photocatalytic reaction activity and selectivity. Mater. Res. Bull. 2014, 60, 64minus;71. uarr;

3. [] Fujishima A, Honda K. Photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J]. Nature, 1972, 238(5385): 37-38. uarr;

4. [] Kushwaha H S, Parmesh G, Vaish R, et al. TiO 2, microcrystallized glass plate mediated photocatalytic degradation of estrogenic pollutant in water[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2015, 408:13-17. uarr;

5. [] Hussain H, Tocci G, Woolcot T, et al. Structure of a model TiO2 photocatalytic interface[J]. Nature Materials, 2017, 16(4):461. uarr;

6. [] Johra F T, Jung W G. RGO–TiO 2 –ZnO composites: Synthesis, characterization, and application to photocatalysis[J]. Applied Catalysis A General, 2015, 491:52-57. uarr;

7. [] Chiara M L V D, Pal S, Licciulli A, et al. Photocatalytic degradation of ethylene on mesoporous TiO 2 /SiO 2, nanocomposites: Effects on the ripening of mature green tomatoes[J]. Biosystems Engineering, 2015, 132:61-70. uarr;

8. [] Ong W J, Tan L L, Ng Y H, et al. Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability?[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(12):7159. uarr;

9. [] Wang H, Zhao Y, Wang Y, et al. Construction of 2D/1D composite C3N4/CdS photocatalysts and study on photocatalytic hydrogen evolution performance[J]. Gongneng Cailiao/journal of Functional Materials, 2017, 48(7):07149-07153. uarr;

10. [] X. Zhang, B. Li, J. Wang, Y. Yuan, Q. Zhang, Z. Gao, L.M. Liu, L. Chen, The stabilities and electronic structures of single-layer bismuth oxyhalides for photocatalytic water splitting, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 25854–25861. uarr;

11. [] S.L. Wang, L.L. Wang, W.H. Ma, D.M. Johnson, Y.F. Fang, M.K. Jia, Y.P. Huang,Moderate valence band of bismuth oxyhalides (BiOXs, X = Cl Br, I) for the best photocatalytic degradation efficiency of MC-LR, Chem. Eng. J. 259 (2015) 410–416. uarr;

12. [] L. Ye, Y. Su, X. Jin, H. Xie, C. Zhang, Recent advances in BiOX (X = Cl, Br and I) photocatalysts: synthesis, modification, facet effects and mechanisms, Environ. Sci.Nano 1 (2014) 90–112. uarr;

13. [] Huang F Q, Zhang K L, Liu C M, et al.Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst [J].Appl Catal B: Environmental, 2006,68(3-4):125-129. uarr;

14. [] Zhang X,Ai Z H, Jia F L et al.Generalized one-pot synthesis, characterization, and photocatalytic activity of hierarchicalensp;BiOXensp;(X= Cl, Br, I) nanoplate microspheres [J].J Phys Chem C,2008,112(3):747-753. uarr;

15. [] Zhao K,Zhang L Z ,He W W ,et al. Surface Structure-Dependent Molecular Oxygen Activation of BiOCl Single-Crystalline Nanosheets [J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 15750minus;15753. uarr;

16. [] Jiang J , Zhao K, Zhang L Z,et al. Synthesis and Facet-Dependent Photoreactivity of BiOCl Single- Crystalline Nanosheets [J]. J. Am. Chem. Soc.,2012, 134:4473minus;4476. uarr;

17. [] Zhang H J,Yang Y X,Zhou Z,et al. Enhanced Photocatalytic Properties in BiOBr Nanosheets with Dominantly Exposed (102) Facets [J].J Phys Chem C,2014,118:14662-14669. uarr;

18. [] He R A, Cao S W, Zhou P, et al. Recent advances in visible light Bi-based photocatalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(1): 989-1007. uarr;

19. [] Li M, Zhang J Y, Gao H,et al. Microsized BiOCl Square Nanosheets as Ultraviolet Photodetectors and Photocatalysts [J].ACS Appl. Mater. Interfaces,2016,8: 6662minus;6668. uarr;

20. [] Xie Y , Wang H, Chen S C,et al. Giant Electronminus;Hole Interactions in Confined Layered Structures for Molecular Oxygen Activation [J].J. Am. Chem. Soc.,2017, 139:4737minus;4742. uarr;

21. [] Kisch H. Semiconductor photocatalysis-mechanistic and synthetic aspects [J]. Angew. Chem. Int. Edit., 2013, 52(3): 812-847. uarr;

22. [] Chang F,Wang X F, Luo J R,et al.Ag/Bi12O17Cl2 composite: A case study of visible-light-driven plasmonic photocatalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2017,427:45–53. uarr;

23. [] Hani Gnayem, Yoel Sasson.Hierarchical Nanostructured 3D Flowerlike BiOClxBr1minus;x Semicon- ductors with Exceptional Visible Light Photocatalytic Activity [J].ACS Catal. ,2013, 3:186minus;191. uarr;

24. [] Li M, Zhang J Y, Gao H,et al. Microsized BiOCl Square Nanosheets as Ultraviolet Photodetectors and Photocatalysts [J].ACS Appl. Mater. Interfaces,2016,8: 6662minus;6668. uarr;

25. [] Shi X J, Chen X, Chen X L,et al.PVP assisted hydrothermal synthesis of BiOBr hierarchical nanostructures and high photocatalytic capacity[J].Chemical Engineering Journal,2013,222: 120–127. uarr;

26. [] Zou S J , Teng F, Chang C,et al. Controllable synthesis of uniform BiOF nanosheets and their improved photocatalytic activity by an exposed high-energy (002) facet and internal electric field[J]. RSC Adv., 2015, 5:88936–88942. uarr;

27. [] Ye L Q, Bai Y, Shi X,et al. Photocatalytic Mechanism Regulation of Bismuth Oxyhalogen via Changing Atomic Assembly Method [J].ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 30273minus;30277. uarr;

28. [] Jiang G H,Li X,Wei Z,et al.Immobilization of N, S-codoped BiOBr on glass fibers for photocatalytic degradation of rhodamine B [J].Powder Technology,2014,261:170-175. uarr;

29. [] Lin H,Lin X,Cao S F,et al.Novel Iminus;-doped BiOBr composites: Modulated valence bands and largely enhanced visible light phtotocatalytic activities [J]. Catalysis Communications,2014, 49:87-91. uarr;

30. [] Wang P Q,Bai Y,Liu J Y,et al. N,C-codoped BiOCl flower-like hierarchical structures [J]. Microamp;Nano Lett,2012,7(9):876-879. uarr;

31. [] Di J,Xia J X,Li H M,et al.One-pot solvothermal synthesis of Cu-modified BiOCl via a Cu-containing ionic liquid and its visible-light photocatalytic properties [J].RSC Adv,2014, 4:14281-14290. uarr;

32. [] Lin H X,Ding L Y,Pei Z X,et al.Photocatalytic properties of hierarchical structures based on Fe-doped BiOBr hollow microspheres [J].J Mater Chem A,2013,1:2406-2410. uarr;

33. [] Lin X H,Ding L Y,Pei Z X,et al. Au deposited BiOCl with different facets: On determination of the facet-induced transfer preference of charge carriers and the different plasmonic activity [J].Appl Catal B.,2014,160-161:98-105. uarr;

34. [] Cheng H F,Huang B B,Wang P,et al.In situ ion exchange synthesis of the novel Ag/AgBr/BiOBr hybrid with highly efficient decontamination of pollutants [J].Chem Commun., 2011,47:7054-7056. uarr;

35. [] Ai Z H,Ho W K,Lee S C.Efficient Visible Light Photocatalytic Removal of NO with BiOBr-Graphene Nanocomposites [J].J Phys Chem C.,2011,115:25330-25337. uarr;

36. [] Chen X B , Liu L, Mao S S,et al.Increasing Solar Absorption for Photocatalysis with Black Hydrogenated Titanium Dioxide Nanocrystals [J].Science,2011,331: 746-750. uarr;

37. [] Ye LQ,Deng K J,Zan L,et al.Increasing visible-light absorption for photocatalysis with black BiOCl [J].Phys. Chem. Chem. Phys .,2012,14:82–85. uarr;

38. [] Chang X F，Yu G，Huang J，et al. Enhancement of photocatalytic activity over NaBiO 3 /BiOCl composite prepared by an in situ formation strategy[J]. Catal. Today，2010，153（3-4）：193-199. uarr;

39. [] Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al. Novel Bi 2 S 3 -sensitized BiOCl with highly visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B[J]. Catal. Commun.，2012，26：204-208. uarr;

40. [] Yu, L. H.; Zhang, X. Y.; Li, G. W.; Cao, Y. T.; Shao, Y.; Li, D. Z.Highly efficient Bi2O2CO3 /BiOCl photocatalyst based on hetero-junction with enhanced dyeminus;sensitization. Appl. Catal., B 2016, 187,301minus;309. uarr;

41. [] Xu H, Wu Z, Ding M M,et al.Microwave-assisted synthesis of flower-like BN/BiOCl composites for photocatalytic Cr(VI) reduction upon visible-light irradiation [J]. Materials and Design,2017,114:129–138. uarr;

42. [] Zhang, N.; Xie, S. J.; Weng, B.; Xu, Y. J. Vertically aligned ZnO-Au@CdS coreminus;shell nanorod arrays as an allminus;solidminus;state vectorial Zminus;scheme system for photocatalytic application. J. Mater. Chem. A 2016,4, 18804minus;18814. uarr;

43. [] Li, W. B.; Feng, C.; Dai, S. Y.; Yue, J. G.; Hua, F. X.; Hou, H.Fabrication of sulfurminus;doped gminus;C3N4 /Au/CdS Zminus;scheme photo-catalyst to improve the photocatalytic performance under visible light.Appl. Catal., B 2015, 168, 465minus;471. uarr;

44. [] Zhou, P.; Yu, J.; Jaroniec, M. Allminus;Solidminus;State Zminus;Scheme Photocatalytic Systems. Adv. Mater. 2014, 26, 4920minus;4935. uarr;

45. [] Li Q, Guan Z, Wu D, et al. Z-Scheme BiOCl-Au-CdS Heterostructure with Enhanced Sunlight-Driven Photocatalytic Activity in Degrading Water Dyes and Antibiotics[J]. Acs Sustainable Chemistry amp; Engineering, 2017. uarr;

资料编号：[555713]

卤化氧铋光催化材料的研究进展

摘要： BiOX (X = Cl, Br, I)由于其独特的结构和优异的光催化性能，已经引起了研究者们的极大关注。BiOX由[Bi₂O₂]² 和双卤素原子层交错排列构成，这种结构使得在垂直于各层间存在较强的内部静电场，能够有效提高光诱导电子空穴对的分离速率。本文介绍了BiOX的晶体结构、催化机理和近年来BiOX光催化剂的制备方法以及其改性研究。

关键词： BiOX (X = Cl, Br, I)；光催化；改性

0引言

半导体光催化剂由于其在分解有机化合物和水分解中的应用引起了相当大的关注^[[1],[2]]。自从20世纪70年代Honda和Fujishima^[[3]]等人利用二氧化钛电极光解水之后，光催化技术开始在理论和实践上得到了广泛的研究。TiO₂光催化剂由于其价廉、无毒和稳定等优点而得到了较大发展^[[4],[5]]。然而，由于在可见光区域内没有光吸收和低量子效率，TiO₂的实际应用受到限制。近年来除了对传统光催化剂(TiO₂和ZnO)通过掺杂、耦合和敏化等手段进行充分的改性研究^[[6],[7]]，科学工作者也在致力于开发新型光催化剂^[[8],[9]]。

卤氧化铋（X=Cl、Br、I)）作为一种由V-VI-VII A组成的半导体材料，具有高度各向异性的层状结构、高化学稳定性以及合适的禁带宽度等物理化学性质，显示优异的电学、磁学和光学性能。近年来，卤氧化铋由于其在可见光区良好的响应，成为继TiO₂后在光催化和催化降解污染物领域新的研究热点^{[[10]-[11][12]]}。

Huang^[[13]]等在2006年首次报道了BiOCl作为催化剂光催化降解甲基橙，并显示良好的催化效果。随后zhang^[[14]]等以乙二醇为溶剂制备纳米片自组装的BiOX(x=Cl、Br、I)微球通过计算获得它们的禁带宽度分别为3.22eV、2.64eV、1.77eV；同时在紫外可见光催化降解实验中显示比TiO₂更好的降解活性。

BiOX(X=Cl、Br、I)常规的制备方法有水热法、溶剂热法、沉淀法等。通过改变制备方法和条件可以调控BiOX光催化剂的尺寸、形貌、晶面结构，从而提高其可见光响应和光催化活性。对卤氧化铋进行非金属离子或金属离子掺杂、表面修饰、氧空位的改性、异质结的构建和Z型结构的构建可以显著提升光生电子-空穴对的分离和载流子的转移。本文介绍了BiOX的晶体结构、催化机理和近年来BiOX光催化剂的制备方法以及其改性研究。