网状衬垫结构对等离子喷涂热障涂层性能的影响文献综述

一、 拟选定学位论文的题目名称

等离子喷涂技术制备热障涂层工艺参数优化

二、 选题的科学意义和应用前景

热障涂层(Thermal Barrier Coatings)是一层陶瓷涂层，它沉积在耐高温金属或超合金的表面，热障涂层对于基底材料起到隔热作用，降低基底温度，使得用其制成的器件(如发动机涡轮叶片) 能在高温下运行，并且可以提高器件(发动机等)热效率达到60%以上。

美国NASA( Nat ionalAeronautics and Space Adm in istration) - Lewis研究中心为了提高燃气涡轮叶片、火箭发动机的抗高温和耐腐蚀性能,早在二十世纪50年代就提出了热障涂层概念。在涂层的材料选择和制备工艺上进行较长时间的探索后, 80年代初取得了重大突破,为热障涂层的应用奠定了坚实基础。文献表明, 目前先进热障涂层能够在工作环境下降低高温发动机热端部件温度170K左右。随着热障涂层在高温发动机热端部件上的应用, 人们认识到热障涂层的应用不仅可以达到提高基体抗高温腐蚀能力, 进一步提高发动机工作温度的目的,而且可以减少燃油消耗、提高效率、延长热端部件的使用寿命。与开发新型高温合金材料相比, 热障涂层的研究成本相对较低, 工艺也现实可行。[1]

随着航空、航天及民用技术的发展，热端部件的使用温度要求越来越高，已达到高温合金和单晶材料的极限状况。以燃料轮机的受热部件如喷嘴、叶片、燃烧室为例，它们处于高温氧化和高温气流冲蚀等恶劣环境中，承受温度高达1100℃，已超过了高温镍合金使用的极限温度（1075℃）。将金属的高强度、高韧性与陶瓷的耐高温的优点结合起来所制备出的热障涂层能解决上述问题，它能起到隔热、抗氧化、防腐蚀的作用，已在汽轮机、柴油发电机、喷气式发动机等热端材料上取得一定应用，并延长了热端部件的使用寿命。

三、 当前研究状况

作为第四代防护涂层的代表,热障涂层(TBC)是目前高温防护性能最佳、应用前景最好的表面防护涂层之一[1,2]。典型的TBC是一种双层结构,表面是隔热陶瓷层,中间是抗氧化粘结层,下面是合金基体。其中隔热陶瓷面层的厚度通常为250～300mu;m,粘结层的厚度约120～150mu;m,面层厚度近似粘结层厚度的2倍。面层材料多选用热阻大、耐高温、热稳定性好的氧化物陶瓷,以降低金属或合金表面使用温度;粘结层用以生成抗氧化保护膜,并减缓隔热面层与基体间的热不匹配 [3,4] 。因此,TBC具备了抗氧化防护与降低 金属表面温度的双重功效,为简化合金的成分设计(不需考虑抗氧化性能)和提高合金部件的使用温度(TBC可降低合金表面温度达200℃左右)提供了有利条件。 TBC主要作业于高温大气或具有热腐蚀性的静/动态 气氛中,工作环境恶劣,易受高温氧化、热腐蚀、热冲击、流体冲蚀等多种侵害,加之涂层本身存在双层或多层界面,界面两侧的材料物化性能不同,因此涂层在服役中承受的应力场复杂,涂层易出现开裂、剥落等失效形式。

TBC的发展受涂层制备技术的限制。早期的TBC制备 采用了火焰喷涂、等离子喷涂技术[5,6],上世纪80年代出现了物理气相沉积[7]。Prattamp;Whitney公司近年来对TBC的开发与分类,从某种意义上说代表了现代TBC的发展进程[8]。 目前,TBC制备工艺中应用最广的是大气等离子喷涂 (APS)与电子束物理气相沉积(EB-PVD) [9,10] 。APS制备的 TBC通常被称之为第二代即TBCII,而采用EB-PVD制备的TBC为第三代即TBCIII。 APS工艺的特点是操作简便,加热温度高,对涂层材料 的要求宽松,沉积率高,制备成本低。APS涂层的组织呈片层状,空洞较多[11]。优势在于孔隙率大,隔热性能好。但是,涂层中较多的疏松与空洞以及片层界面都可能成为导致涂层失效的裂纹源[12]。因此,APS涂层的抗热振性能差。 Prattamp;Whitney公司对TBC的开发历程如下(LPPS为低压等 离子喷涂): TBC 年代粘结层陶瓷层 涂层结构早期燃烧器涂层 1963火焰喷涂Ni-AlAPS22MSZ陶瓷/粘结层1973APSNi-Cr/AlAPS22MSZ陶瓷/粘结层1974APSCoCrAlYAPS22MSZ梯度涂层1980 APSNiCoCrAlYAPS22MSZ陶瓷/粘结层第一代1984 APSNiCoCrAlY APS7YSZ陶瓷/粘结层第二代1982LPPSNiCoCrAlY APS7YSZ 陶瓷/粘结层 第三代 1987LPPSNiCoCrAlYEB-PVD7YSZ陶瓷/粘结层 EB-PVD是以电子束为热源的一种蒸镀方法,与普通物理气相沉积比较,其沉积率有较大提高,几乎可以蒸发所有物质。EB-PVD沉积的涂层表面光洁,涂层/基体的界面为化学结合,结合力强。涂层为垂直于基体表面的柱状晶结构,柱状晶之间存在非冶金结合界面[13],这种结构明显提高了涂层的抗形变容限。EB-PVD涂层的热循环寿命高出APS涂层几倍[14,15],可以说EB-PVD涂层代表了目前高性能热障涂层制备技术的发展方向。 但是,EB-PVD工艺的沉积速率比等离子喷涂低、设备造价昂贵、普及率较低。另外,受元素蒸气压影响,当涂层材料成分复杂时,涂层的成分控制较困难。采此方法制备涂层,基体零件需要加热,试样尺寸不能太大[16]。所以, EB-PVD工艺目前只适合于在尺寸较小的试件上涂覆成分 简单的防护涂层。

四、学位论文主要研究内容

涂层成分对性能的影响

从Prattamp;Whictney公司开发情况可知,现代TBC中的粘结层多为MCrAlY(M=Nior/andCo)合金包覆涂层,此类涂层的特点是成分可控度大、抗氧化力强、塑韧性好[17～19],置于隔热面层与基体间,在提供抗氧化保护和减缓面层/基体间的不匹配的同时,可兼顾抑制基体合金因成分扩散导致的过早老化(方法是调整粘结层,使其成分与基体相近)[20,21]。 TBC中的隔热层材料应满足下列要求:耐高温腐蚀、 热导率低、热稳定性好、耐磨粒磨损、热膨胀系数与金属基体或粘结层材料相近[22～24]。目前常用的有ZrO2与Al2O3等陶瓷[25～28],其中ZrO2的熔点高、热导率低、热膨胀系数小,应用更为广泛。不论是Al2O3还是ZrO2,都存在多种结构,在陶瓷经历温变时会发生相转变,因此实际应用中的TBC陶瓷都加入了一定量的稳定剂(用作稳定的氧化物有 CaO,MgO,Y2O3等 [29～31] )。近年来还有人试图用CeO2-Y2O3,Sc2O3-Y2O3的混合物作稳定剂,以期获得更好的稳定效 果[32,33]。

失效形式与机理分析

尽管TBC具备良好的隔热与抗氧化性能,但涂层的结构特点与应用环境导致涂层出现多种的失效方式[12,36～40]。 TBC的失效形式有以下几种: (1)陶瓷面层中出现垂直于表面的纵向贯穿性裂纹,导 致面层断裂,TBC失效; (2)陶瓷面层中出现平行于表面的横向裂纹,部分面层 起皮、剥落,TBC破坏; (3)陶瓷面层/氧化膜/粘结层界面处,陶瓷面层/氧化膜的界面开裂(Ⅰ)与氧化膜/粘结层界面(Ⅱ)开裂,导致TBC破坏; (4)粘结层/基体界面开裂,TBC整个脱落。 由于陶瓷与金属本身的物理性能差异,陶瓷面层硬脆,抗热震性差;而金属或合金粘结层的硬度比陶瓷要低很多,塑性较好,抗热冲击。两者的热膨胀系数相差很大,陶瓷的热膨胀系数通常为(7～12)times;10-6/K-1,而金属的热膨胀系数通常是(18～20)times;10-6/K-1。这种物理特性的差异导致 TBC在经历温度变化时,陶瓷面层与粘结层的热变形量不 同,产生形变热应力。当TBC处于升温状态时,陶瓷因膨胀量小受拉。在这种情况下,如果陶瓷层本身存在纵向微裂纹源,就可能沿着裂纹源开裂,形成第1类破坏。TBC降温时陶瓷面层受到剪切压应力,它成为陶瓷面层第3类破坏的重要原因之一。试验证明,TBC在冷却时发生破坏的几率远多于加热时的破坏。 陶瓷面层内通常含有孔洞或微裂纹等物理缺陷,当温度高于一定值时(通常在1400℃以上),陶瓷发生烧结而变 致密,杨氏模量增大,体积变小,陶瓷面层受到剪切拉应力,可能造成第1类破坏。发生烧结后的涂层更加硬脆,TBC的断裂韧性降低。另外,ZrO2或Al2O3等在使用温度范围内,可能发生相变引入的体积变化,进而导致第1类或第3类失效。 第2类破坏往往发生在APS陶瓷面层中。由于APS涂层具有层片状结构,陶瓷面层中存在横向沉积界面,这些界面有时含有疏松,成为结合较弱的区域。TBC服役环境中存在磨粒磨损,陶瓷面层受到剪切应力,这时涂层可能在沉积界面处被撕裂。此外,涂层中的横向微裂纹在服役中扩展,最终也会造成TBC的横向开裂。

五、 预期解决的主要问题

失效形式与机理分析

尽管TBC具备良好的隔热与抗氧化性能,但涂层的结构特点与应用环境导致涂层出现多种的失效方式[12,36～40]。 TBC的失效形式有以下几种: (1)陶瓷面层中出现垂直于表面的纵向贯穿性裂纹,导 致面层断裂,TBC失效; (2)陶瓷面层中出现平行于表面的横向裂纹,部分面层 起皮、剥落,TBC破坏; (3)陶瓷面层/氧化膜/粘结层界面处,陶瓷面层/氧化膜的界面开裂(Ⅰ)与氧化膜/粘结层界面(Ⅱ)开裂,导致TBC破坏; (4)粘结层/基体界面开裂,TBC整个脱落。 由于陶瓷与金属本身的物理性能差异,陶瓷面层硬脆,抗热震性差;而金属或合金粘结层的硬度比陶瓷要低很多,塑性较好,抗热冲击。两者的热膨胀系数相差很大,陶瓷的热膨胀系数通常为(7～12)times;10-6/K-1,而金属的热膨胀系数通常是(18～20)times;10-6/K-1。这种物理特性的差异导致 TBC在经历温度变化时,陶瓷面层与粘结层的热变形量不 同,产生形变热应力。当TBC处于升温状态时,陶瓷因膨胀量小受拉。在这种情况下,如果陶瓷层本身存在纵向微裂纹源,就可能沿着裂纹源开裂,形成第1类破坏。TBC降温时陶瓷面层受到剪切压应力,它成为陶瓷面层第3类破坏的重要原因之一。试验证明,TBC在冷却时发生破坏的几率远多于加热时的破坏。 陶瓷面层内通常含有孔洞或微裂纹等物理缺陷,当温度高于一定值时(通常在1400℃以上),陶瓷发生烧结而变 致密,杨氏模量增大,体积变小,陶瓷面层受到剪切拉应力,可能造成第1类破坏。发生烧结后的涂层更加硬脆,TBC的断裂韧性降低。另外,ZrO2或Al2O3等在使用温度范围内,可能发生相变引入的体积变化,进而导致第1类或第3类失效。 第2类破坏往往发生在APS陶瓷面层中。由于APS涂层具有层片状结构,陶瓷面层中存在横向沉积界面,这些界面有时含有疏松,成为结合较弱的区域。TBC服役环境中存在磨粒磨损,陶瓷面层受到剪切应力,这时涂层可能在沉积界面处被撕裂。此外,涂层中的横向微裂纹在服役中扩展,最终也会造成TBC的横向开裂。

六、开题条件

1. 等离子喷涂
2. 硬度计

（4）SEM

（5）拉伸机

（6）光学显微镜

1. 文献综述

7.1 热障涂层简介

热障涂层(Thermal Barrier Coatings)是一层陶瓷涂层，它沉积在耐高温金属或超合金的表面，热障涂层对于基底材料起到隔热作用，降低基底温度，使得用其制成的器件(如发动机涡轮叶片) 能在高温下运行，并且可以提高器件(发动机等)热效率达到60%以上。

美国NASA( Nat ionalAeronautics and Space Adm in istration) - Lewis研究中心为了提高燃气涡轮叶片、火箭发动机的抗高温和耐腐蚀性能,早在二十世纪50年代就提出了热障涂层概念。在涂层的材料选择和制备工艺上进行较长时间的探索后, 80年代初取得了重大突破,为热障涂层的应用奠定了坚实基础。文献表明, 目前先进热障涂层能够在工作环境下降低高温发动机热端部件温度170K左右。随着热障涂层在高温发动机热端部件上的应用, 人们认识到热障涂层的应用不仅可以达到提高基体抗高温腐蚀能力, 进一步提高发动机工作温度的目的,而且可以减少燃油消耗、提高效率、延长热端部件的使用寿命。与开发新型高温合金材料相比, 热障涂层的研究成本相对较低, 工艺也现实可行。[1]

随着航空、航天及民用技术的发展，热端部件的使用温度要求越来越高，已达到高温合金和单晶材料的极限状况。以燃料轮机的受热部件如喷嘴、叶片、燃烧室为例，它们处于高温氧化和高温气流冲蚀等恶劣环境中，承受温度高达1100℃，已超过了高温镍合金使用的极限温度（1075℃）。将金属的高强度、高韧性与陶瓷的耐高温的优点结合起来所制备出的热障涂层能解决上述问题，它能起到隔热、抗氧化、防腐蚀的作用，已在汽轮机、柴油发电机、喷气式发动机等热端材料上取得一定应用，并延长了热端部件的使用寿命。

7.2 等离子喷涂简介

等离子喷涂是一种材料表面强化和表面改性的技术，可以使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减磨和密封等性能。 等离子喷涂技术是采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法。 等离子喷涂亦有用于医疗用途，在人造骨骼表面喷涂一层数十微米的涂层，作为强化人造骨骼及加强其亲和力的方法。

7.3 等离子喷涂工艺流程

在等粒子喷涂过程中，影响涂层质量的工艺参数很多，主要有：

①等离子气体：气体的选择原则主要根据是可用性和经济性，N2气便宜，且离子焰热焓高，传热快，利于粉末的加热和熔化，但对于易发生氮化反应的粉末或基体则不可采用。Ar气电离电位较低，等离子弧稳定且易于引燃，弧焰较短，适于小件或薄件的喷涂，此外Ar气还有很好的保护作用，但Ar气的热焓低，价格昂贵。

气体流量大小直接影响等离子焰流的热焓和流速，从而影响喷涂效率，涂层气孔率和结合力等。流量过高，则气体会从等离子射流中带走有用的热，并使喷涂粒子的速度升高，减少了喷涂粒子在等离子火焰中的“滞留”时间，导致粒子达不到变形所必要的半熔化或塑性状态，结果是涂层粘接强度、密度和硬度都较差，沉积速率也会显著降低；相反，则会使电弧电压值不适当，并大大降低喷射粒子的速度。极端情况下，会引起喷涂材料过热，造成喷涂材料过度熔化或汽化，引起熔融的粉末粒子在喷嘴或粉末喷口聚集，然后以较大球状沉积到涂层中，形成大的空穴。

②电弧的功率：

电弧功率太高，电弧温度升高，更多的气体将转变成为等离子体，在大功率、低工作气体流量的情况下，几乎全部工作气体都转变为活性等粒子流，等粒子火焰温度也很高，这可能使一些喷涂材料气化并引起涂层成分改变，喷涂材料的蒸汽在基体与涂层之间或涂层的叠层之间凝聚引起粘接不良。此外还可能使喷嘴和电极烧蚀。

而电弧功率太低，则得到部分离子气体和温度较低的等离子火焰，又会引起粒子加热不足，涂层的粘结强度，硬度和沉积效率较低。

③供粉

供粉速度必须与输入功率相适应，过大，会出现生粉（未熔化），导致喷涂效率降低；过低，粉末氧化严重，并造成基体过热。

送料位置也会影响涂层结构和喷涂效率，一般来说，粉末必须送至焰心才能使粉末获得最好的加热和最高的速度。

④喷涂距离和喷涂角

喷枪到工件的距离影响喷涂粒子和基体撞击时的速度和温度，涂层的特征和喷涂材料对喷涂距离很敏感。

喷涂距离过大，粉粒的温度和速度均将下降，结合力、气孔、喷涂效率都会明显下降；过小，会使基体温升过高，基体和涂层氧化，影响涂层的结合。在机体温升允许的情况下，喷距适当小些为好。

喷涂角：指的是焰流轴线与被喷涂工件表面之间的角度。该角小于45度时，由于“阴影效应”的影响，涂层结构会恶化形成空穴，导致涂层疏松。

⑤喷枪与工件的相对运动速度

喷枪的移动速度应保证涂层平坦，不出线喷涂脊背的痕迹。也就是说，每个行程的宽度之间应充分搭叠，在满足上述要求前提下，喷涂操作时，一般采用较高的喷枪移动速度，这样可防止产生局部热点和表面氧化。

⑥基体温度控制

较理想的喷涂工件是在喷涂前把工件预热到喷涂过程要达到的温度，然后在喷涂过程中对工件采用喷气冷却的措施，使其保持原来的温度。

7.3.1 发展前景

新兴等离子喷涂技术

近几年来，在等离子喷涂的基础上又发展了几种新的等离子喷涂技术，如：

3.真空等离子喷涂（又叫低压等离子喷涂）

真空等离子喷涂是在气氛可控的，4～40Kpa的密封室内进行喷涂的技术。

因为工作气体等离子化后，是在低压气氛中边膨胀体积边喷出的，所以喷流速度是超音速的，而且非常适合于对氧化高度敏感的材料。

4.水稳等离子喷涂

前面说的等离子喷涂的工作介质都是气体，而这种方法的工作介质不是气而是水，它是一种高功率或高速等离子喷涂的方法，其工作原理是：

喷枪内通入高压水流，并在枪筒内壁形成涡流，这时，在枪体后部的阴极和枪体前部的旋转阳极间产生直流电弧，使枪筒内壁表面的一部分蒸发、分解，变成等离子态，产生连续的等离子弧。由于旋转涡流水的聚束作用，其能量密度提高，燃烧稳定，因此，可喷涂高熔点材料，特别是氧化物陶瓷，喷涂效率非常高

5.气稳等离子喷涂

气稳等离子喷涂的原理是由等离子喷枪（等离子弧发生器）产生等离子射流（电弧焰流）。喷枪的电极（阴极）和喷嘴（阳极）分别接整流电源的正、负极，向喷枪供给工作气体（Ar、N2等），通过高频火花引燃电弧。电弧将气体加热到很高的温度，使气体电离，在热收缩效应、自磁收缩效应和机械效应的作用下，电弧被压缩，产生非转移性等离子弧。高温等离子气体从喷嘴喷出后，体积迅速膨胀，形成高温高速等离子射流。送分气流推动粉末进入等离子射流后，被迅速加热到熔融或半熔融状态，并将等离子射流加速，形成飞翔基材的喷涂离子束，陆续撞击到经预处理的基材表面，形成涂层。大气等离子喷涂用氩气、氮气、氢气作为等离子气。

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