初始组织对TC4钛合金TRIP效应影响研究文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：
2. 钛合金概述

钛合金是一种新兴的结构金属材料，其性能优异，应用范围广泛，涉及航空航天、石油化工、医疗卫生、机械、冶金等领域。钛合金宽广的适用范围源于其合金元素种类多，相变组织多样化，因此对钛合金进行相变研究以了解其机理，改善其性能，是钛金属科研工作者一直以来追求的目标。

1. 钛合金的分类及特点

钛合金按照不同的分类方法可分为不同类型。按照亚稳定状态可分为alpha;型、近alpha;型、alpha; beta;型、近beta;型、亚稳定beta;型和beta;型钛合金。按退火后的组织特点可以分为alpha;型、alpha; beta;型和beta;型钛合金三大类。表1是钛合金的分类及特点。

表格 1 钛及钛合金的分类及特点^[1]

分类		成分	显微组织	性能
alpha;型钛合金	全alpha;型合金	含有6%一下的铝和少量中性元素	退火后，除杂质造成的少量beta;相，几乎全是alpha;相	密度小，热强性好，焊接性能好，低间隙元素含量有好的超低温韧性
	近alpha;型合金	除铝和中性元素外，还有少量的beta;稳定元素（le;4%）	退火后，有大量的alpha;相，和少量的beta;相（10%体积）	可热处理强化，有很好的热强性和热稳定性，焊接性能良好。
	alpha; 化合物型合金	在全alpha;型合金基础上添加少量的活性共析元素	退火后，有大量的alpha;相，和少量beta;相及金属间化合物	有沉淀硬化效应，提高了室温及高温抗拉强度和蠕变强度，焊接性能良好
alpha; beta;型钛合金		含一定量的铝和不同含量的beta;稳定元素及中性元素	退火后，不同比例的alpha;相及beta;相	可热处理强化，强度及淬透性随beta;稳定元素的增加而提高，可焊性较好，一般成形及冷加工能力差。
beta;型钛合金	热稳定beta;型合金	含大量的beta;稳定元素，有时还有少量 的其他元素	退火后，全部为beta;相	室温强度较低，冷成型和冷加工能力强，在还原性介质中耐蚀性较好，热稳定性、可焊性好
	亚稳定beta;型合金	含有临界浓度以上的beta;稳定元素，少量的铝（le;3%）和中性元素	从beta;相相区固溶处理（水淬或空冷）后，几乎全部为亚稳定beta;相。时效时，beta;相中析出alpha;，时效后为beta;相和alpha;相。	固溶处理后，室温强度低，冷成型和冷加工能力强，可焊性好；经时效后，室温强度高，在高屈服强度下具有高的断裂性能，在350℃以上热稳定性差；。淬透性好
	近beta;型合金	含有临界浓度左右的beta;稳定元素和一定量的中性元素及铝	从beta;相相区固溶处理后有大量的亚稳定beta;相，还有少量的其他亚稳定相（alpha;rsquo;或omega;），时效后为beta;相和alpha;相	除具有亚稳定beta;型合金的特点外，beta;相区固溶处理后，屈服强度低，均匀伸长率高。alpha; beta;相区固溶处理、水冷或者空冷，时效后在高强度状态下断裂韧性及塑性较高，而alpha; beta;相区固溶处理、退火后在中强度状态下，可获得高的断裂韧性及塑性

在文献中发现，钛合金中存在TRIP（Transformation Induced-Plasticity）效应，表现为经过一定温度淬火的钛合金在外加载荷作用下，应力-应变曲线有双屈服点，同时具有较好的塑性和强度。TRIP效应大大改善了钛合金的塑性性能，这一现象多在beta;型钛合金中发现，应力作用下beta;相转变为马氏体，应力转移同时材料强度、塑性增加。在alpha; beta;型钛合金中，TRIP现象较不明显，对合金性能影响有限。因此研究alpha; beta;型钛合金TRIP效应的机理及其性能，对钛合金的应用意义重大。

1. 钛与合金元素的相互作用

钛合金主要通过合金元素对alpha;相或者beta;相的稳定作用来控制合金的组成和性能。各种合金元素与钛之间的相互作用取决于元素的电子结构、原子半径、晶格类型、电负性以及电子浓度等因素。根据钛合金中合金元素对钛的相图的影响，可以把合金元素分为三类，如表2

表格 2 钛及钛合金中常见合金元素分类^[1]

分类				元素	该元素与钛的反应特征
alpha;稳定元素	间隙式			O、C、N、B	在与钛的二元系相图中有包析反应，与钛合金形成间隙式固溶体，提高（alpha; beta;）/beta;相变点，能更多的固溶与alpha;钛
	替代式			Al、Ga	在于钛的二元系相图中有包析反应，提高（alpha; beta;）/beta;相变点，能更多的固溶于alpha;钛，于钛形成替代式固溶体
中性元素	替代式			Zr、Sn	对（alpha; beta;）/beta;相变点影响不大（略低），在alpha;钛和beta;钛中均有较大固溶度
beta;稳定元素	替代式	同晶型		Mo、V、Ta、Nb	降低（alpha; beta;）/beta;相变点，由于他们与beta;钛晶格类型相同，无限固溶与beta;相，无化合物相
		共析型	快共析型	Cu、Ag、Au、Ni、Si	与钛发生共析相变，生成化合物相，较强烈地降低（alpha; beta;）/beta;相变点，共析温度高，共析反应活性高，易生成珠光体型片层状组织
			慢共析型	Cr、Mn、Fe、Co、Pd	与钛发生共析相变，生成化合物相，能强烈地降低（alpha; beta;）/beta;相变点，共析反应活性极差，不易出现珠光体型组织
	间隙式			H、Si[注1]	与钛发生共析相变，降低（alpha; beta;）/beta;相变点，生成间隙式固溶体和化合物相

表1-2中的C、O、N、H，以及Si、Fe等都是原材料在加工的过程中带入的，一般称为杂质元素。这些元素可以使钛及钛合金的强度提高，塑性降低，甚至恶化断裂韧性、低温韧性、疲劳性能、耐蚀性、冷成形性和可焊性。因此钛及钛合金中对杂质元素规定了最高允许含量。

1. TC4（Ti-6Al-4V）钛合金的基本性能及应用

TC4合金属于alpha;＋beta;型合金，拥有良好的工艺性能。变形加工后的TC4合金，在不同的热处理工艺下，有不同性能。TC4合金还具有较好的焊接性能，焊缝区温度不低于基体的90%，塑性与基体相近。TC4合金的抗蚀性能接近纯钛。TC4具有中等的室温和高温强度，良好的蠕变抗力和热稳定性，较高的疲劳性能和海水中的裂纹扩展抗力，适合制造从-196℃到450℃温度范围内工作的各种零件，在航空航天、机械、航海、能源、石油化工、冶金等领域获得广泛应用。

1. 钛合金的热处理工艺

热处理是提高金属材料力学性能和物理化学性能，充分发挥金属材料潜能，达到用户要求，延长材料金属材料使用寿命的有力措施。钛合金的热处理应用最多的是退火和固溶时效工艺。

1. 退火

钛合金的退火包括去应力退火、完全退火、双重退火、等温退火以及真空退火等方法。其原理是基于回复和再结晶等金属内部微观结构变化的过程。

回复：钛合金经过冷变形加工后，晶格发生畸变，内部位错和缺陷增加，使钛处于亚稳定状态。当采用较低温度热处理时，钛合金内部的晶格发生缺陷和位错运动，释放多余畸变能，晶粒形状和大小回复到加工前的状态，该过程称为回复。钛发生回复的温度低于再结晶温度，约为500~650℃。

再结晶：冷变形加工后的钛合金经过加热一段时间，内部产生无畸变的新晶粒，性能改变，恢复到软化态，该过程称为再结晶。钛合金再结晶温度和晶粒大小取决合金成分、钛材变形程度、加热和保温时间。

不完全退火：又称去应力退火，目的是消除材料内应力，退火温度不宜过高，一般在再结晶温度以下50~200℃，其冷却方式一般采用空冷或者炉冷。

完全退火：又称再结晶退火，使钛合金组织发生了再结晶，内部组织均匀，完全软化，具有合适的塑性和韧性，温度一般高于再结晶开始温度100~200℃。alpha;型合金完全退火主要发生再结晶。近alpha;型和alpha; beta;型合金还伴随着alpha;相和beta;相在组成、数量和形态上的变化。亚稳型beta;钛合金完全退火就是固溶处理。

等温退火和双重退火：alpha; beta;型钛合金经常采用等温退火和双重退火。等温退火是将钛合金加热到再结晶温度以上、低于（alpha; beta;）/beta;相变点30~100℃，然后转入另一个炉中炉冷，再冷却至beta;相具有高度稳定性的温度范围保温，最后空冷。能够使beta;相更加稳定，提高钛合金塑性、热稳定性和持久强度。双重退火需经过二次加热、二次保温、二次空冷。第一次退火留下的部分亚稳定相再第二次退火中充分分解，可以改善alpha; beta;型合金的塑性、断裂韧性和组织稳定性。

真空退火：目的是在消除残余应力时减少钛合金表面氧化，除去氢含量。

1. 固溶与时效处理

固溶和时效处理是对钛合金强化的主要手段，由固溶和时效两种工艺组成。固溶处理是把钛合金加热、保温并快速冷却至室温，为了快冷必须采用淬火的方法，也称淬火。固溶处理能够得到alpha;rsquo;、alpha;rsquo;rsquo;马氏体、omega;相、beta;亚稳相。与钢不同的是，钛合金的淬透性指的不是淬火后硬化深度，而是保留亚稳定beta;相的深度。时效处理能够使alpha;rsquo;、alpha;rsquo;rsquo;马氏体、omega;相、beta;亚稳相发生分解，析出新相，形成稳定组织。亚稳相分解的过程成为脱溶转变，在脱溶转变的某一阶段，合金组织可获得弥散的alpha; beta;相，使合金显著强化。

先进行固溶处理，再进行时效处理，称为淬火时效。对于含beta;稳定元素较少的alpha; beta;型合金，淬火产生较硬的alpha;rsquo;，在850-900℃淬火温度以下，瞬时断裂强度变化不大，继续升温时瞬时断裂强度迅速增大；对于含beta;稳定元素较多的alpha; beta;型合金，淬火产生较软的alpha;rsquo;rsquo;，随着淬火温度升高，瞬时断裂强度降低。

除此以外，钛合金还能进行形变热处理、化学热处理、表面热处理等。

1. 钛合金的主要相变

不同的冷却速度对钛合金的显微组织影响显著，如Ahmed T等研究了不同冷却速度下合金发生了不同的相变^[11]。

图 1 TC4合金不同冷却速度下组织转变图^[2]

1. 马氏体相变

钛合金中马氏体相变是一种非扩散型的固态相变，在相变过程中不发生源自扩散，以类似于孪生切变的放视形成亚稳态马氏体。在快速冷却过程中，由于原子来不及扩散，直接从beta;相中析出alpha;相来不及进行，但是beta;相的晶体结构仍然发生了改变，生成了马氏体，其beta;相的成分没有变化，但晶体结构发生了变化。若beta;相稳定元素较少，相变转变阻力小，beta;相则转变为六方晶格，称为六方马氏体，以alpha;rsquo;表示。若beta;相稳定元素较多，相变转变阻力叫大，beta;不能直接转变为六方晶格，只能转变为正交晶格，以alpha;rsquo;rsquo;表示。

与钢类似，钛合金马氏体相变的晶体学特点是马氏体晶格与母相晶格之间具有一定的取向关系，马氏体总是沿着beta;相的一定镜面形成。如图2所示。

图 2（a）alpha;rsquo;相与beta;相之间位相关系；（b）alpha;rsquo;rsquo;相与beta;相之间位相关系^[2]

马氏体相变时需要较大的过冷度，其开始和结束温度Ms与Mf很大程度上取决于合金的化学成分，beta;相稳定元素的含量越高，转变阻力越大，所需过冷度也就越大。

马氏体相变无孕育期，瞬间形核长大，马氏体转变量取决于温度，母相冷却至Ms点以下某个温度时，部分马氏体迅速形成，若继续保温马氏体不会继续生成，若冷却到更低温度，新的马氏体才会继续生成。因此一般的实验室难以观测到马氏体形成过程，其成核理论还不成熟。

beta;相在慢冷（炉冷或空冷）过程中的相变

钛合金在炉冷或空冷过程中，由于冷却速度较慢，产生的过冷度很小，beta;→alpha;转变的过程首先发生在晶界上，alpha;相在晶界上成核、长大，进而向晶内生长，形成位相相同、相互平行的长条状组织，称为平直alpha;组织。若冷却速度不够慢，alpha;在晶内也可以形成，称为alpha;片丛。

钛合金的TRIP效应

钢中的TRIP效应

TRIP（Transformation Induced-Plasticity）相变诱导塑性在钢材中首先被发现，TRIP钢通过相变诱导塑性效应使钢中的残余奥氏体在塑性变形下诱发马氏体形核，引入相变强化和塑性增长机制，提高钢板的强度和韧性。

TRIP钢中由多相组织，包括铁素体、贝氏体、残余奥氏体。铁素体是软相组织，在拉伸过程中能减少贝氏体变形的阻力；贝氏体能提高TRIP钢的强度；残余奥氏体是亚稳相，在变形的过程中，渐转化成马氏体，马氏体相变能产生应力松弛，使塑性增加；同时，相变生成的马氏体能提高TRIP钢的强度。

TRIP钢变形时，在最大变形处，高应变区先诱发马氏体相变，局部强度提高，变形向其他未发生马氏体相变的部位转移，推迟了颈缩的产生，变形时造成的局部应力集中因马氏体相变而松弛，推迟了裂纹产生^[6][7]。

钛合金的应力诱导马氏体相变

众所周知，钛合金中的马氏体转变需要过冷度提供驱动力，而形变引起的机械驱动力在一定程度上可以提供马氏体转变的驱动力，进而诱发马氏体相变，即不需要过冷度也可以发生相变，该过程称为应力诱导马氏体相变（SIM，Stress Induced Martensite）。

机械驱动力

热驱动力

自由能G

T

T₀

M_d

M_s

G_相变驱动

图 3应力诱导马氏体相变热力学条件示意图

图3解释了SIM的驱动力来源。可以认为外加应力改变马氏体相变的热力学条件，应力对系统所作的功和系统本身的化学驱动力对于马氏体转变而言具有等同的作用。

图 4 形成马氏体的临界应力与温度的关系示意图^[2]

在图4中，AB为SIM所需应力与温度的关系，在Ms点以上，化学驱动力随温度上升而下降，马氏体相变临界诱发应力则随温度升高而增大。当温度升高到时，马氏体转变临界诱发应力与母相屈服强度相等，继续升温时马氏体相变所需应力已经高于母相屈服强度，基体发生塑性形变，此时称为应变诱导马氏体相变。

钛合金的TRIP效应

与钢类似，钛合金也存在TRIP效应，将高温beta;相淬火到室温，在外界应力作用下，亚稳beta;相会发生马氏体相变^[6]。李聪、T. Grosdidier等^[2][4]通过对多种钛合金的研究，发现钛合金中应力诱导马氏体相变在应力-应变曲线上有两个屈服点，如图5。

图 5应力诱导马氏体相变的sigma;-ε曲线^[4]

图5中①处代表马氏体相变开始，相变临界诱发应力一般在应变7%~8%时出现，此时钛合金应力最大处转变为马氏体，强度增加，应力向周围转移，同时马氏体转变降低了局部应力，延缓了裂缝产生；随后钛合金经过一段较为平缓的应变过程，直到②处，钛合金开始再次达到屈服极限，开始滑移变形。这就是钛合金的TRIP效应。

图 6材料发生TRIP现象的拉伸sigma;-ε曲线^[3]

如图6，C. Brozek等发现^[3]，TRIP钛合金和TRIP钢中，材料的sigma;-ε曲线在第一个屈服点后，会有一段较均匀的伸长塑性变形。这意味着，材料在应力集中处发生马氏体相变，且相变区域不断转移，延缓了材料的断裂，材料塑性良好。同时，TC4钛合金的屈服强度较其他3种合金高2~3倍，但是TC4的伸长率较小，仅有0.15左右。

图 7alpha;型钛合金、黄铜70/30、铜的简单压缩sigma;-ε曲线^[10]

如图7，Ayman A. Salem等^[10]发现，alpha;型钛合金较其他fcc金属的sigma;-ε曲线较高，意味着钛具有比黄铜更高的屈服强度。而钛的曲线与黄铜的变化趋势比较相似，同时黄铜和钛的变形机制具有显著差异，作者认为这与形变诱导孪晶对合金性能的巨大影响有关。这也说明了在研究钛合金TRIP效应对合金力学性能的影响时，要注意区分孪晶的作用。

图 8 Ti-12Mo合金在拉伸变形时微观结构演变示意图[9]

F. Sun等^[9]在亚稳态beta; Ti-12Mo合金中发现TWIP(Twinning Induced-Plasticity)和TRIP组合效应，他认为，由拉伸引起的相变分为三个阶段,如图8，第一阶段为beta;相 omega;相，在变形达到0.007~0.015时，beta;相部分转变成omega;_D；第二阶段omega;相消逝，同时beta;转变成板条状的孪晶和针状马氏体，且体积分数随应变增加而增大；第三阶段在beta;孪晶中，由于取向因子不同，会导致两种转变：二次形变诱导马氏体（alpha;rsquo;rsquo;_2nd）和二次beta;孪晶（T_2nd）。由于这种多机制相互竞争的变形机制，合金具有较好的应变硬化速率，并具有极大的延展性。这也意味着钛合金的应变诱导相变往往不是单一机制，可能还伴随着其他变形机制，在研究中不可忽略。

图 9 (a)钛合金在920℃下淬火后加载/卸载的应力应变曲线(b)应力回复比例-总应变曲线[4]

如图9（b），T. Grosdidier等人研究发现，在920℃下淬火的钛合金中，马氏体转变的ε_R/ε_i变化随应变的改变较大，而在850℃下淬火的钛合金中，ε_R/ε_i随应变的变化不到0.05，这说明alpha; beta;型钛合金的应变诱导马氏体相变程度较小，而beta;型钛合金发生形变诱导马氏体相变的程度较大。

1. 研究目的以及方向

众所周知，钛合金是钢铁、铝合金之后又一新兴的结构金属材料。钛合金性能优越，广泛应用于航空航天、机械、航海、能源、石油化工、冶金等领域。TC4（Ti-6Al-4V）是一种应用范围极广、工艺技术也较为成熟的钛合金，其综合性能优良。国外对TC4合金加工工艺与组织性能之间的关系进行了大量的深层次的研究，而国内在这方面的研究相对较少。钛合金优异的性能已经使越来越多国家意识到其重要性，若能率先探索出合理、可靠的工艺手段大量生产具有TRIP效应的钛合金，从而增加塑性、抗冲击性能等力学性能，这对我国经济的发展和工业水平的提高将具有相当大作用，对金属材料的发展也具有较大的价值。

为了探索稳定、成熟的TC4合金热处理工艺，我们需要通对TC4合金进行不同参数条件的热处理，进行一系列力学性能测试后运用XRD、SEM、TEM、金相显微镜等手段对不同工艺、阶段的合金进行表征。主要对alpha; beta;型钛合金形变诱导马氏体的过程进行分析，尝试探索其原理，提出TRIP现象的影响机制，以及总结出一套相对可行的TC4钛合金获得TRIP效应的热处理工艺。具体的研究思路及流程见下文。

参考文献

1. 莫畏. 钛的金属学和热处理[M]. 北京:冶金工业出版社, 2009.
2. 李聪. 钛合金应力诱导马氏体相变影响因素及力学性能研究[D]. 湖南:湖南大学, 2013. 2-18
3. BROZEK C, SUN F, VERMAUT P, et a l. A beta;-titanium alloy with extra high strain-hardening rate: Design and mechanical properties[J]. Scripta Materialia, 2016, 114: 60–64.
4. GROSDIDIER T, PHILIPPE M J. Deformation induced martensite and superelasticity in a beta;-metastable titanium alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2000, 291(1): 218–223.
5. Zhang X D, Bommiwell P, Fraser H L, et a l. Effect of heat treatment and silicon addition on the microstructrure development of Ti-6Al-2Cr-2Mo-2Sn-2Zr alloy. Materials Science and Engineering A, 2003, 343 (1-2): 210-226
6. 康永林, 王波. TRIP 钢板的组织、性能与工艺控制. 钢铁研究学报,1999,11(3):62-66
7. 张维娜, 刘振宇, 王国栋. 高锰 TRIP 钢的形变诱导马氏体相变及加工硬化行为.金属学报, 2010, 46(10): 1230-1236
8. LAHEURTE P, EBERHARDT A, PHILIPPE M J. Influence of the microstructure on the pseudoelasticity of a metastable beta titanium alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2005, 396(1): 223–230.
9. SUN F, ZHANG J Y, MARTELEUR M, et a l. Investigation of early stage deformation mechanisms in a metastable beta; titanium alloy showing combined twinning-induced plasticity and transformation-induced plasticity effects[J]. Acta Materialia, 2013, 61(17): 6406–6417.
10. SALEM A A, KALIDINDI S R, DOHERTY R D. Strain hardening of titanium: role of deformation twinning[J]. Acta Materialia, 2003, 51(14): 4225–4237.
11. AHMED M, WEXLER D, CASILLAS G, et a l. Strain rate dependence of deformation-induced transformation and twinning in a metastable titanium alloy[J]. Acta Materialia, 2016, 104: 190–200.
12. HE L, DEHGHAN-MANSHADI A, DIPPENAAR R J. The evolution of microstructure of Ti–6Al–4V alloy during concurrent hot deformation and phase transformation[J]. Materials Science and Engineering: A, 2012, 549: 163–167.
13. AHMED M, WEXLER D, CASILLAS G, et a l. The influence of beta; phase stability on deformation mode and compressive mechanical properties of Ti–10V–3Fe–3Al alloy[J]. Acta Materialia, 2015, 84: 124–135.

1. 文献综述（或调研报告）：
2. 钛合金概述

钛合金是一种新兴的结构金属材料，其性能优异，应用范围广泛，涉及航空航天、石油化工、医疗卫生、机械、冶金等领域。钛合金宽广的适用范围源于其合金元素种类多，相变组织多样化，因此对钛合金进行相变研究以了解其机理，改善其性能，是钛金属科研工作者一直以来追求的目标。

1. 钛合金的分类及特点

钛合金按照不同的分类方法可分为不同类型。按照亚稳定状态可分为alpha;型、近alpha;型、alpha; beta;型、近beta;型、亚稳定beta;型和beta;型钛合金。按退火后的组织特点可以分为alpha;型、alpha; beta;型和beta;型钛合金三大类。表1是钛合金的分类及特点。

表格 1 钛及钛合金的分类及特点^[1]