1. 文献综述（或调研报告）：

废弃催化剂有价金属提取研究文献综述

汪润民

摘要：随着选择性催化还原（SCR）脱硝技术的普及和SCR脱硝项目的大规模建设，废SCR脱硝催化剂的高效处置已引起广泛关注，对高附加值组分的元素进行回收是更合理的处理方案。本文总结了当前回收SCR催化剂的Ti，V，W（或Mo）三种主要元素的技术方案，针对Ti的回收当前主要有两种处理方式，即通过钠焙烧法或浓碱浸出法分离Ti元素，然后通过酸洗回收，得到二氧化钛; V元素的回收方法主要包括三种，即铵盐沉淀法，萃取法和电解法，从而得到五氧化二钒或偏钒酸铵; W元素的回收方法主要包括钙盐沉淀法，钠盐结晶和酸沉淀，得到三氧化钨。本文简要结合了有关SCR脱硝催化剂的使用，回收以及有价金属提取方面相关的国内外文献，从上述角度对当下国内外废弃催化剂有价金属提取研究现状进行综合论述。

关键词：SCR脱硝催化剂 回收 有价金属提取 选择性催化还原法 废物处理

1. 背景

我国是一个以煤炭为主要能源的国家，燃煤电厂一直以来都是不可忽视的污染物排放源。在二氧化硫和烟尘得到理想控制之后，氮氧化物（NOx）已成为我国现阶段最为关注的燃煤电厂污染问题。NOx 的大量排放会带来酸雨和光化学烟雾^［1］，同时也是形成温室效应和臭氧层破坏的主要原因之一。《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011）明确规定：自2014 年 1 月 1 日开始，对于 2003 年12 月 31 日之前建成的火电厂，NOx 的排放标准为200mg/m3（标准），而重点区域火电厂以及 2004 年1 月 1 日之后建成的，NOx的排放标准为 100mg/m3。

在当前应对氮氧化物NOx的众多治理技术中，选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）脱硝技术具有脱硝效率高、选择性好以及受烟气组分局限性小等优点，而且可靠性高、无副产物、系统装置简单，在全世界范围内的燃煤电站中温（300～420℃）烟气脱硝领域获得了广泛应用。其中催化剂作为SCR脱硝技术的一个重要组成单元，成本约占整套技术的30%-50%。目前，商业应用最为广泛的中温脱硝催化剂主要是V₂O₅-WO₃（MoO₃）/TiO₂型钒钛体系催化剂^［2］，其包括蜂窝式、平板式和波纹式 3 种结构类型^［3］。当还原剂为氨气时安装使用此类催化剂。

1. 催化剂的失活及有价金属的重要作用

2.1催化剂失活的原因

SCR脱硝装置的运营成本除了还原剂氨，其余部分的主要来源为对失活催化剂的更换。催化剂失活主要有以下几种原因：

1. 有毒元素作用于活性颗粒，影响表面酸性和氧化还原性能，例如碱金属（碱土金属）引起的催化剂中毒失活：碱金属的氧化物，硫酸盐和氯化物均可导致催化剂中毒失活，可溶性碱金属可由催化剂表面渗透到催化剂内部，作用于催化剂活性颗粒中 Broslash;nsted 酸性位，减弱了催化剂对还原剂 NH3 的吸附能力，从而使催化剂失活^[4-5]，此种失活为物理失活。
2. 沉积物堵塞催化剂孔道或覆盖在其表面。
3. 碱土金属除了具有与碱金属相同的作用，而且还可以导致催化剂的化学失活如 CaO 可与SO₃ 反应生成 CaSO₄ 而堵塞催化剂孔道，影响催化剂活性^[6]。
4. 砷中毒。烟气中的气态As₂O₅进入催化剂孔隙内，或吸附在催化剂表面，阻碍催化反应的进行。
5. 积灰堵塞引起的失活。随着催化剂的使用，催化剂表面会积聚大量沉积物，使得比表面积、孔容和表面酸度等性能指标发生相应下降，最终导致催化剂失活^[7]。
6. 催化剂结构破坏或发生不可逆相变。此类破坏主要为催化剂烧结。催化剂烧结是指活性组分晶粒变大，比表面积减小；而催化剂热失活是指由于催化剂的化学组成和相组成发生变化，致使活性组分被载体包埋和发生挥发或升华而损失。

2.2 各类有价金属组分的作用

在钒钛体系 SCR 脱硝催化剂中，TiO₂为载体，V₂O₅ 为活性成分，WO₃或 MoO₃为活性助剂。以锐钛型 TiO₂为催化剂载体时，有利于活性成分的高度分散以及提高催化剂的活性和选择性^［8-9］，还能有效降低硫酸盐的生成量和稳定性。

1. V₂O₅ 五氧化二钒具有优秀的脱硝性能，但同时其也具有将SO₂催化生成SO₃的能力，为避免SO₃的大量生成，在催化剂中V₂O₅ 的含量只有1%左右
2. WO₃ 作为催化剂活性助剂，本身具有一定的催化活性，还能通过和 SO₃竞争载体表面的碱性位等方式 增强催化剂的活性，同时能够增强催化剂的热稳定性，可明显提高催化剂的抗烧结能力，防止 TiO2 从锐钛型转化为金红石型^［10］
3. MoO₃ 同样为活性助剂，不仅能提高催化剂的活性，还能大大降低催化剂发生砷中毒的可能性^［11］。
4. 回收SCR催化剂的意义及回收现状

• 回收SCR催化剂的意义

大量失效的废脱硝催化剂如何处理已经引起世界各国的高度重视。 2010 年公布执行的 《火电厂烟气脱硝工程技术规范—选择性催化还原法》 (HJ562-2010) 中对 SCR 法废脱硝催化剂规定了无害化处理方式, 即把催化剂压碎后进行填埋。 但 SCR废脱硝催化剂压碎后进行填埋, 一方面会占用大量的土地资源, 增加企业的成本; 另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境, 特别是水体, 给环境带来严重危害; 再一方面 SCR 催化剂本身含有的 WO₃ 、 V₂O₅ 和 TiO2 都是宝贵的资源, 废脱硝催化剂丢弃导致其中所含有的各种有价金属资源未能得到回收利用, 会造成有效资源的巨大浪费。 若能采取分离提纯的方式将其回收, 则不仅可产生新的利润增长点, 也符合 《中华人民共和国循环经济促进法》 中有关再利用和资源化产业模式的要求, 所以, 开展废脱硝催化剂的回收利用既可以变废为宝, 化害为益, 还可以解决相应的一系列潜在的环境污染问题, 从而带来可观的经济效益和社会效益^[12]。