城市污水处理厂中杀菌剂的产生和去除外文翻译资料

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城市污水处理厂中杀菌剂的产生和去除

摘要

关键词：杀菌剂 产生去除 污水处理厂

这项工作报告了广泛使用的杀菌剂的产生和去除，城市污水处理厂接受联合污水排放，并与希腊常用的一级（机械），二级（活性污泥）和三级（砂滤和氯化）处理一起使用。目标分析物包括属于三唑和苯胺基-嘧啶的化合物。通过固相萃取，然后进行配备有火焰热离子和质谱检测的气相色谱，进行废水和河水样 品中的分析测定。在浓度高达1893和1735ng的进水和出水样品中更频繁地检测到杀真菌剂戊唑醇和环丙唑醇。出水浓度低于 记录戊唑醇691.1ng。除三唑酮外，所有的唑类杀菌剂和嘧霉胺在二级和三级处理后显示出相对低的去除效率。二次处理后杀真菌剂的平均去除率在嘧霉胺为31％ 和三唑酮为65％之间。三级处理后的平均总去除效率在嘧霉胺为46％和三唑酮为93％之间。研究结果表明,大量杀菌剂进入河流水道，只有部分化合物通过城市污水处理工艺降低了水平。

1介绍

农药残留对水资源的污染是环境保护和可持续性的主要挑战之一。除了在生产过程中的城市用途和工业排放外.它们在世界范围的农业实践中的广泛应用导致在环境基质中大量出现农药残留及其代谢物。由于废水处理过程中部分完全抵抗生物降解，废水是人为有机污染物进入环境的主要途径之一。 废水处理厂（污水处理厂）越来越多地成为监管和公众对其排放 到环境的压力的目标。因此，他们的评估是污水处理厂和水质效率的重要目标[1].

农药的农业应用通过点（喷雾器的填充，喷洒设备的清洁，处理包装材料等）和非点（径流）源污染地表水或污水系统。污染在城市地区使用农药的地表水可能是由前面讨论的类似方式和操作引起的。城市地区农药的使用可能导致农药进入污水处理厂（例如，喷洒设备的清洗，未使用产品的处理等）。鉴于在城市环境中广泛使用杀虫剂应用于草坪，街道，地方或道路堤防等景 观应用，这些化学品可能会在径流事件期间离开现场进入污水处 理系统[2]. 这同样适用于添加到室外建筑材料中以防止生物污染的农药。杀生物产品广泛用于城市地区，用于材料保护，例如木材，混凝土，油漆和屋顶的处理。根据污水系统的组合或分离（仅家 用）类型，农药确实通过污水处理厂或直接排入地表水[3]. 在市政 常规活性污泥（CAS）处理厂中，极性农药并不总是被充分去除。因此，在CAS废水中可以观察到高浓度的不同农药，这加剧了地表水污染。

唑类杀菌剂广泛用于农业和几种生物杀灭剂产品类型，用于材料保护（木材，混凝土，油漆和屋顶的处理）[4]. 它们的一些特征， 例如它们在土壤和水中的持久性[5] 由于它们对水解，光解和生物 降解的稳定性[6] 以及他们的内分泌干扰特性[7–9] 对水生生物的潜在有害影响提出了严重关切生态系统。此外，广泛使用苯胺-嘧啶类杀真菌剂嘧霉胺，具有 高化学和光化学稳定性，低生物降解性，易于在环境中运输[6,10] 它被归类为持久性有机污染物[11]。

研究废水和地表水中唑类杀菌剂的发生的研究是有限的。在浓度升高的沟渠和源头水样中检测到丙环唑，三唑醇，氟环唑和戊唑醇 至几 [12,13]. 戊唑醇被检测到小的低 - 位于德国布朗希维格地区的陆地溪流浓度高达近9.1 [13]. 此外，还在里昂污水处理厂和马尔堡污水处理厂的污水中检测到戊唑醇的浓度范围分别为5.8至43.3 n和5n [14,15]. 环丙唑醇，氟环唑和苯乙酮的痕量（lt;5 n） 在瑞士10个污水处理厂的废水中偶尔发现了唑类，而在所有污水 处理厂中检测到丙环唑（4-40 中也检测到戊唑醇[16]. 丙环唑， 另一种杀菌剂，也用于木材和薄膜保存[17] 显示来自巴黎区域的废水中和最大浓度分别为0.15和0.21 [18].在德国的雨水下水道的农业集水区观察到丙环唑的浓度0.4-0.9u [19]. 最后，还在 雨水中检测到戊唑醇和戊唑醇的浓度 检测范围为5-161 n和12-187 百分比分别为34％和21％[20]. 在其他地方20％的污水处理厂出水样品中检测到嘧霉胺[21]。

此外，污水处理厂作为农药污染点源的问题的重点已放在除草 剂和杀虫剂中[22,3,23] 虽然废水处理过程中杀真菌剂的发生和归 宿很大程度上未知，但很少有研究可用[15,24,4]. 此外，据我们所 知，公开文献中没有报道，记录了希腊废水中新出现的农药的发生情况，很少有关于有机氯农药和多氯联苯的数据。[25]. 这项工作旨在通过提供关于希腊常见污水处理厂设施中城市废水中所选 杀菌剂的发生和清除的综合报告，以及评估阿谢洛奥斯污水处理厂进入阿谢洛奥斯河的污染，填补现有差距。阿谢洛奥斯河被认为是希腊最重要的水资源之一。本文介绍了阿谢洛奥斯市污水处理厂进水和污水14个月的调查结果。

2材料和方法

2.1化学制品

所有杀真菌剂标准品，环丙唑醇，戊康唑，嘧霉胺，戊唑醇，三唑酮（均具有纯度gt; 98 ％）购自海德里尔。所用的所有溶剂（乙酸乙酯和甲醇）均为农药残留默克的分析等级。在甲醇中以100ng / mL的 浓度单独制备目标杀真菌剂的初级储备标准溶液，并储存在18 ℃。 通过适当稀释储备溶液制备各种浓度的混合物的工作溶液，并在黑暗中储存于4 ℃。校准标准每周更新一次。

图1. 阿谢洛奥斯城市污水处理厂的流程图。

①隔板;②流量平衡罐;③砂砾清除罐;④丙氧储罐;⑤除磷罐; ⑥二级处理罐;⑦二级澄清剂; ⑧砂滤器;⑨氯化装置; 取样点（原水，二级出水，三级出水）。

2.2区域的描述与取样

阿谢洛奥斯市拥有约90,000名公民，是埃托洛卡尼亚尼亚省的主要 城市中心，埃托洛卡尼亚尼亚是希腊西部的一个主要农业区。农药的城市使用来自常规农业活动，特别是阿谢洛奥斯周围的集约农业区，以及意外泄 漏可能对他们输入污水处理厂具有重要意义。来自城郊耕地的各 种溪流也在污水处理厂排放。阿谢洛奥斯市附近的主要种植是玉米， 橄榄，柑橘树，园艺，葡萄栽培和谷物。阿谢洛奥斯的污水处理厂位于阿谢洛奥斯市河附近，该河接收工厂的污水。该市的下水道系统从 农业和城市用途的混合使用区域接收组合（家庭，雨水和溪流） 排放。简而言之，该工厂包括固体和砂砾去除的预处理，缺氧池，二级常规活性污泥生物处理，二级澄清池，以及用砂滤和氯化装置的三级处理（图。1）。在希腊的污水处理厂中经常遵循上述处理过程。由于污水处理厂入口处的均衡池，进水浓度的短期波动 被认为是次要的。在2007年4月至2008年6月期间，对来自污水处 理厂的进水（250 mL）和出水（400 mL）样品以及河水样品（500 mL）进行了分析，以确定污水处理厂对所选杀菌剂浓度水平的贡 献在阿谢洛奥斯河。将样品收集在预先 清洁的琥珀色玻璃瓶中，并在凉爽条件下运送到实验室。在收集 后6小时内到达实验室后，使用固相萃取歧管通过滤纸过滤样品以消 除颗粒物质和其他悬浮固体物质。然后在寒冷的房间里在4 ℃的黑 暗中储存。在收集24小时内进一步提取样品以使微生物降解最小 化。目标分析物包括五种化合物，这些化合物主要是三唑和苯胺基-嘧啶化学族，这些化合物基于以前在环境和废水中报告的基础上选择[4,15,16]。

2.3样品的提取和色谱分析

水样的提取和样品制备基于离线固相萃取。绿洲HLB（二乙烯基苯/ N乙 烯吡咯烷酮共聚物）滤芯（200毫克，6毫升）来自使用Waters（Mildford，MA，USA）。使用安装在泵上的12倍真空 提取箱进行固相萃取，以获得用于固相提取的适当真空。在萃取之前，使水样达到室温。固相萃取柱用5mL乙酸乙酯，5mL甲醇和5mL LC级水以1mL / min的流速调节。不断的以10mL / min的流速添加废水样品，最后用6ml级水洗涤滤筒。然后，通过氮气流将筒干燥20分钟。样品提取后， 通过使用2mL乙酸乙酯作为洗脱溶剂以1mL / min收集盒中捕集的农药。加入少量无水以除去样品中的任何水含量。将洗脱液转移到另一个容器中，然后在小心地蒸发溶剂至最终体积后将其转移到小瓶中在温和的氮气流中加入0.2mL，加入内标，溶液准备注入气相色谱仪。Shimadzu 17A毛细管气相色谱仪，配有火焰热离子检测器和Equity-1色谱柱（30 mtimes;0.25 mm ID），含有二甲基聚 硅氧烷（0.25mu;m） 被使用了。该柱编程为55℃（2分钟） 在5℃/ min下至160℃（10分钟），在5℃ / min下至210℃（20分钟）和在20（时间）至270℃（2分钟） ◦C /分。氦气分别 用作载体（1.5mL / min）和补气（40mL / min）。检测器气体分 别是流速为4和120mL / min的氢气和空气。检测器温度设定为290℃，注射器温度设定为220℃。与0.2mm螺旋铂丝结合的碱金属盐 （）产生离子。在60秒后打开阀门时使用不分流模式。注射 体积为2mu;l。使用基于峰面积的内标（杀螟硫磷）方法进行农药 的定量。 二 次 确 认 使 用 气 相 色 谱 - 质 谱 仪，QP-2010 Shimadzu，配备软极性毛细管柱DB-5（30 m， 0.25 mm，0.25mu;m），含有5％苯基聚硅氧烷和95％二甲基聚硅氧烷，色谱条件为:进样器温度220 ◦C，色谱柱程序 温度55℃（2分钟）至154℃（3分钟）3℃ / min至160℃（7分 钟）1℃/ min，至210℃（4分钟）在5℃ / min和270℃（2分 钟）在20℃/ min。氦气用作67.3kPa的载气。离子源和传输线 保持在200℃和310℃，并在四极杆质谱仪在电子轰击（EI）电离模式下以70eV操作并且监测离子从m / z 50到450。不分流模式用于注射2mu;L体积，阀门打开30秒。选择所选杀真菌剂的特征离子用于选择离子监测（SIM）模式的筛选分析。

2.4质量控制和数据处理

所有验证研究均使用从污水处理厂进水和污水中提取的污水提取物进行。由于不可能获得空白组，因此先前分析了样品并考虑了目标杀真菌剂的存在通过以0.1mu;gLminus;1的浓度水平掺入三个重复的污水流出物样品进行回 收研究。对于研究的杀真菌剂，平均回收率范围为70％至108％， 而相对标准偏差小于20％。没有校正回收率的计算浓度。该方法的 精确度，确定为相对标准偏差（RSD），是从同一天（重复性）和 不同日期（再现性）的加标提取物的重复分析（n = 5）获得的。 该方法的精确度被认为是令人满意的，标准偏差为5％至16％。检 测限（LODs）是通过注入加标废水样品实验确定的，并使用信噪比 （S / N）= 3进行计算。进水样品中的LOD达到16至24 ng Lminus;1流出 物样品中含10至15 ng Lminus;1。通过分析每个废水样品后的程序空白 来维持质量控制。应用于废水样品中目标农药的确认标准是：存在 三种特征碎片离子（表格1） 在正确的保留时间（0.05）和正确的 相对离子强度（30％）。 低于检测限的值在进行计算时被视为零。通过等式（％R = 1-[]times;100）计算每种废水处理过程的平均除去率（％R），其 中是流出物中的浓度。来自处理步骤的采样周期和 是来自 前一处理步骤的流出物中的浓度。用作为处理流出物中的浓度 和 流入样品中的浓度计算总去除百分比。水循环扩散指数 [26]是通过将化合物的流出物浓度 除以其在WWTP中的相对去除（即(）/（））计算每种化合物。

表格1 监测杀菌剂及其特征离子用于GC / MS确认，FTD检测限（LOD）和WWTP进水样品和河水中样品的回收率。

3. 结果和讨论

3.1发生率和浓度水

在进水和出水样品中更频繁地检测到杀真菌剂戊唑醇和环丙唑醇， 其检测百分比为93％和79％，其次是戊康唑和嘧霉胺，检测百分比为 64％。所有这些都在河流样本中被发现。在进水样品中检测到低浓度 （lt;115.0）的三唑酮，而在河流样品中未检测到。据此认为，来自三唑酮应用的输入可能不是由于其使用的限制（除了不适当地消耗库存），并且可能检测是由于目前使用的杀真菌剂三唑醇的光氧化。三唑酮在三唑醇的光降解过程中产生很大程度[27]. 进水，二级出水，最终出水和河流样品中杀菌剂平均浓度的总结结果如下表2和图2。 在流入物和流出物中观察到的浓度变化不仅归因于植物性能，而且归 因于杀真菌剂进入污水处理厂的可变输入。戊唑醇和环丙酮-唑酸也表明进水中的最高浓度达到1893和1735，最终出水 样品中的浓度为691.1和 分别为349.4。别为349.4 ng Lminus;1。

在污水处理厂中观察到较高比例的杀生物产品，其中雨水和家庭/ 工业废水由于综合下水道系统而被处理。这表明这些化合物是从含有 生物杀灭剂产品的油漆或涂料处理的建筑部件中浸出，并通过地表径 流冲洗到下水道中[28,29]. 因为戊唑醇和环丙唑醇用于保存木材和涂料，并且它们可能在雨天期间从处理过的材料中浸出，所以可以预期 通过该输入途径。 污水处理厂的污水和污水中杀真菌剂浓度的季节变化如下所示 图3（a-c）和4.地表水中城市地区生物杀灭剂的发生通常是连续 一年，排放不遵循季节性模式[24]. 在我们的研究中，观察到一年中较长时间内除三唑酮外的唑类杀真菌剂的延长存在。因此，由 于在未施用植物保护产品的冬季采集的废水样品中也检测到大部 分杀真菌剂，因此从非农业来源的释放得到加强。然而，来自周 边地区农业应用的投入以及城市中的害虫控制用途被认为是主要 的。在3月中旬至6月底的主要施用期间，污水处理厂中的杀菌剂 浓度显着升高。对于主要在3月中旬至6月底期间检测到的嘧霉胺更为明显，而初秋的一些峰值可归因于第一场降雨事件后的径流 事件。在干燥天气期间也发生了几个浓度峰值。可以认为重要的

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