基质固相分散近期进展外文翻译资料

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基质固相分散近期进展

E.Maria Kristenson, Lourdes Ramos, Udo A.Th. Brinkman

本文对基质固相分散(MSPD)的最新知识进行了综述，MSPD越来越多地用于从各种固体、半固体和粘性环境和生物基质中提取环境有机污染物和药物。在过去的几年中，MSPD也成为天然化合物的提取方法。使用MSPD主要是因为它的灵活性、选择性、一步进行萃取和清洗可能引出的快速预处理和低溶剂消耗。我们研究技术发展和趋势，并讨论影响提取产率和选择性的参数。 我们比较和回顾了在各种基质中分析几种不同类别化合物的实验结果。

关键词：药物；萃取； 食品分析； 基质固相分散；MSPD； 天然化合物；污染物；回顾

1. 介绍

过去十年，分析过程中出现了许多创新，可用于从食品、环境样品和各种生物基质中提取药物、污染物和天然物质。必须监测的痕量污染物和药物的数量不断增加，而需要确定的这些化合物的浓度则更低。

用于测定痕量污染物的经典方法通常是多步骤程序，通常基于从基质中彻底提取，以及在仪器分析之前通过几个净化步骤去除共提取物 [1，2]。这种制备技术需要大量的样品、吸附剂和高质量的有机溶剂，还需要大量人工处理提取物。因此，这些方法耗时、耗料，而且样品处理量太低，无法满足现代环境或食品分析的要求。

因此，开发更快、更符合成本效益和环境友好型的程序十分紧迫。

许多研究证明了现代提取技术的可行性，如基质固相分散（MSPD）[3,4]、加压液体萃取（PLE）[5,6]、超临界流体萃取（SFE）[7]和微波辅助萃取（MAE）[8]，它们符合上面列出的从各种（半）固体样品中分离不同类型药物、微污染物和天然存在的化合物的要求。这类方法通常快速、与分析物和基质无关、甚至后续净化较少，也可以获得比经典方法更纯净的提取物[9]。

然而，在分析有时含脂肪的半固体和固体环境、食物或生物基质时，仍然存在严重的局限性。对于这些样品，除了典型的高萃取效率和足够选择性的环境分析要求外，还需要简化后续的提纯和/或分离步骤。1989年，Barker等人提出了一种固体样品的破碎和提取工艺[10]。MSPD结合了几种分析技术的各个方面，将样品组分分散到固体支持物上的同时进行样品破碎，从而产生一种具有从分散的样品中提取化合物的独特色谱材料。MSPD的原理和基本程序已在几篇综述中进行了描述，其中列出了许多应用，但没有详细介绍[3,4]。

我们的目标是通过回顾该技术的最近研究此类研究用于痕量分析环境、生物和食品样品中的药物、有机污染物和天然化合物，从而讨论MSPD的最新技术水平。我们将讨论影响提取效率的基本装置和相关实验参数并且会特别关注应用提取技术最新趋势及其前景。

1. MSPD原理

2.1基本程序

许多论文已详细描述了系统的基本装置[3]。这个过程只需要简单的设备，甚至可以在野外进行。它包括以下步骤：

• 将液体、粘性、半固体或固体样品置于玻璃研钵中，并使用玻璃研杵将载体混合在一起，以使样品完全破碎并分散在载体上。使用多少载体取决于样品类型。样品/吸附剂比率通常为1：1至1：4。
• 当混合完成后，样品可以装入空柱或固相萃取(SPE)吸附剂的顶部，在洗脱前无需进一步干燥或净化。该柱通常是空的注射器针筒或带有不锈钢或聚丙烯玻璃料的滤芯，纤维素过滤器或底部的硅烷化玻璃棉。用注射器柱塞压缩之前，通常需在样品的顶部放第二个玻璃烧结料或塞子。大型的玻璃柱也用于涉及大量样品的应用（例如，提取微量多氯联苯（PCBs）和多氯二苯并二恶英/呋喃（PCDD / Fs）[11]或杀虫剂[12]）。 MSPD和SPE的主要区别在于，样品分散在整个色谱柱中，而不是仅仅分布在前几毫米。
• 关于洗脱，有两种可能性：

1. 目标分析物保留在柱上，干扰物在淋洗步骤中洗脱，然后用不同的溶剂洗脱目标分析物；
2. 干扰基质选择性的保留在柱上，目标分析物直接洗脱。
3. 最后，进行额外的净化或直接分析样品。 有时，MSPD色谱柱与SPE色谱柱在线耦合，或者在最近的几个应用程序中，SPE吸附剂填充在MSPD色谱柱的底部，以去除干扰基质组分[10,13]（见下文）。

2.2吸附剂和溶剂选择

MSPD的选择性取决于的吸附剂/溶剂组合使用。到目前为止，大多数方法都使用反相材料，如C-8和18键合的二氧化硅作为固体载体；二氧化硅、硅酸镁载体和化学改性吸附剂的使用频率较低。

反相材料的亲脂性被认为有助于亲脂实体[10]的分裂、分散和保留。在这种非极性吸附剂的情况下，样品和固体载体形成层状结构，其由载体（即亲脂性键合相），样品脂质和基于其相对极性排列在该多层结构内和结构上的与试样相关的化合物分布组成[10,14]。分析物与固体载体，键合相和分散基质相互作用； 此外，分散的基质与键合相相互作用。

对于大多数应用，使用粒径为约40mu;m或40-100mu;m的颗粒。据报道，该范围内的颗粒可产生良好的分析结果[15]。较小的颗粒通常会导致洗脱时间延长或柱塞堵塞[3]，特别是当大量样品集中在一个色谱柱中时。

对于从动物组织中提取分析物，C18键合二氧化硅是目前最常用的吸附剂。对于植物样品，C8和18结合的二氧化硅和硅酸镁载体被广泛使用。液体样品大多分散在硅酸镁载体或18键合的二氧化硅上。举个例子，硅酸镁载体被用于从果汁[16]、土壤[17]、蜂蜜[18]和蜜蜂[19]以及从海鲜[20]中提取多氯联苯(PCB)都取得了良好的效果(回收率超过70%)。然而，同样的吸附剂在从人血清[21]中提取有机氯农药方面效果不佳。

与使用液-液萃取（LLE） SPE(回收率84-99%；RSD 6-18%)相比，MSPD回收率在0-109％范围内，重复性（RSDs，12-78％），远不能令人满意。

文献涉及更多选择性吸附剂的应用，如氰基丙基键合二氧化硅，但很少被提及，这可能是因为它们的价格相对较高。然而，这种正相吸附剂已成功用于从各种生物液体和组织中分离出更多极性分析物，如：兽药，分析物回收率为60％或更高[22]。

几位作者比较了不同吸附剂作为分散剂的使用情况。Kristenson等人使用二氧化硅和C8和C18 键合二氧化硅从橙子[23]中选择性提取农药。选择正确吸附剂的重要性如图1所示，其中橙子加入了0.5mg/kg的10种杀虫剂。 当分散在二氧化硅上时，很多农药都没有从MSPD柱中提取出来，但是回收率很高，与使用C8和C18键合的二氧化硅非常相似。

图1.选择正确吸附剂的重要性

然而，在GC-MS分析中，使用C8键合的二氧化硅提供了一种更有选择性的提取方法，并减少了共洗脱共萃取物的问题。Torres等比较了C18键合的二氧化硅与乙酸乙酯、石墨化炭黑(GCB)与甲苯对水果蔬菜中多种农药[24]的测定。此外，在C18键合的二氧化硅或GCB柱上进行SPE，将MSPD的性能与液-固分配（LSP）与丙酮-水的性能进行比较。两种MSPD的回收率均高于LSP, C18-MSPD的回收率最高(回收率为70-105%)。典型结果如表1所示。用GC-ECD (GC-MS)进行最终分析，得到了5 - 50g /kg的实际检测限(LODs)。

洗脱溶剂的性质也很重要，因为目标分析物应被有效地脱附，而(大部分)剩余的基质成分应保留在柱中。大多数吸附剂已经与各种溶剂（从烷烃到甲苯，二氯甲烷和醇类到高温水）进行了测试。农药通常用正己烷[25]、乙酸乙酯[24,26]、二氯甲烷[27]或以上 混合物[18]洗脱。对于药物和天然化合物则使用极性溶剂，例如：二氯甲烷[28]、醇[15,29]和热水[30]。

一般来说，首选的吸附剂/溶剂组合的性质主要由目标分析物的极性和样品基质的性质决定。因此，在这种常识的基础上测试一些吸附剂/溶剂组合，最容易实现MSPD否认优化。

1. 最新发展
   1. 新的吸附剂

近年来，已经使用诸如酸性二氧化硅、沙子、丙烯酸聚合物和氧化铝的替代载体材料来增强MSPD工艺的选择性。表2中包含一些选定的应用程序。 举个例子，可以通过用酸性改二氧化硅表面来调节化合物在二氧化硅上的保留。然后，碱性化合物就会通过添加的酸在基和碱之间形成氢键而得到很强的保留。现在可以通过使用非极性溶剂在碱性化合物之前洗脱酸性或中性基质成分和干扰物。然后，可以使用能与硅烷醇基团形成强氢键的相对极性的溶剂置换碱并从MSPD柱中选择性地洗脱目标化合物。一个典型的应用是从谷物[31]中提取多菌灵的MSPD。发现在二氧化硅载体中加入不同量的HCl会显著改变弱有机碱多菌灵（pK = 11.7）对残留硅烷醇基团的保留，并影响其与甲醇-二氯甲烷(1:5,v/v)的洗脱曲线。因此需要仔细优化HCl/二氧化硅比率。

用硫酸处理的二氧化硅已被用于去除脂肪和同时从猪肉中选择性多氯联苯的MSPD，主要目的[13]是限制使用二氧化硅和硫酸钠。首先对萃取溶剂进行优化(图2a)。与甲苯相比，己烷的回收率略高，萃取物更清洁，而且从一种分析物到另一种分析物的挥发性更低。用44%的酸对样品二氧化硅进行1:1的改性，可以达到最有效的去脂效果(图2b)。最后的方法使用0.5g样品，0.5g酸化二氧化硅和0.5g Na₂SO₄的混合物，其填充在含有1.5g酸化二氧化硅和1.0g中性二氧化硅的纯化柱顶部，并用10ml正己烷萃取。即使只使用0.1g的样品，也可以可靠地测定目标分析物。尽管二氧化硅表面的硫酸浓度很高，但没有发生堵塞。

Curren等人提出了一种以聚合物为固体载体提取阿特拉津和抗生素阿伏霉素的新方法。使用4g交联甲基丙烯酸酯聚合物（XAD-7）和硅藻土的1：1混合物从0.5g牛肾中提取阿特拉津[32]、从0.5g猪肾中提取阿伏霉素[33]。用水-乙醇(3：7，v/v)在75℃或100℃和5 MPa条件下，在0.2g/g和2g/g(n=3)的条件下对3个样品进行定量测定(90~127%)。当通过固相微萃取（SPME）浓缩并在GC-MS上分析时，发现牛肾中阿特拉津的LOD为20 g/kg，与家畜肉类、脂肪及副产品的耐受水平相当。然而，在HILIC柱(LC-UV, 225 nm)上测定和分析猪肾脏中的阿伏霉素LOD相当高，为500g /kg。在一些与MSPD相关的应用中，使用了惰性载体，如硅藻土，硅藻土或沙子，主要是为了使目标分析物在洗脱过程中不会被任何吸着剂保留的内部物质能够早期洗脱。例如，Perret等人从各种各样的果汁中提取10种农药；以乙酸乙酯为洗脱液，回收率为77-102％[26]。沙子还用于从水果和蔬菜中选择性提取氨基甲酸酯。 LODs为2-7g / kg（回收率为84-110％； RSD低于9％）[34]。 在测定牛和鳟鱼组织中的磺胺类抗菌药物时，LODs为1-10g / kg（回收率为75-98％； RSD为1-8％）[30]。在两种应用中，使用热水作为提取溶剂，并且在LC-MS测定目标分析物之前不需要进一步清除收集的提取物。 Texeira和da Costa将海砂和C18键合的二氧化硅与根皮中黄嘌呤和黄

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