ZnO纳米线合成表征及其应用外文翻译资料

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ZnO纳米线合成表征及其应用

ZnO纳米线（或纳米棒）由于其独特的材料特性以及在电子，光学和光子学方面的卓越性能而得到了广泛的研究。最近，ZnO纳米线的光催化应用在环境保护应用中受到越来越多的关注。本文综述了目前ZnO纳米线（或纳米棒）的研究，特别关注光催化作用。我们已经审查了半导体光催化剂，并讨论了ZnO纳米线的各种合成方法及其在光催化中的相应有效性。我们还从文献和我们自己的测量中提出了ZnO纳米线的表征方式。总之，ZnO纳米线的各种用途被广泛使用。

1.介绍

纳米材料由于其在电子，光学和光子学方面的显著性能而引起了研究者极大的兴趣。纳米材料通常分为三组：零维，一维和二维。零维纳米结构，称为量子点或具有接近1的纵横比的纳米颗粒，已广泛用于生物学[1,2]。二维纳米材料，例如薄膜，也已广泛用作光学涂层，腐蚀保护和半导体薄膜器件。一维（1D）半导体纳米结构如纳米线，纳米棒（短纳米线），纳米纤维，纳米带和纳米管因其作为其他结构的构建块的潜力而在学术研究和工业应用中引起了研究界极大的兴趣[3]。一维纳米结构是用于研究电和热传输或机械性质对维数和尺寸减小（或量子限制）的依赖性的有用材料[4]。它们在电子，光电，电化学和机电纳米器件的制造中也起到互连和功能单元的重要作用[5]。在一维（1D）纳米结构中，氧化锌（ZnO）纳米线是当今纳米技术中最重要的纳米材料之一[6]。

ZnO是一种半导体材料，在室温下具有直接宽带隙能量（3.37eV）和巨大的激子结合能（60meV）[7]。ZnO还具有生物相容性，可生物降解性和生物多样性，适用于医疗和环境方面[8]。ZnO以两种主要形式结晶，六方纤锌矿和立方闪锌矿。在一般条件下，ZnO表现出六方纤锌矿结构。ZnO的结晶性质可以指向已知的六方ZnO结构，a=0.32498 nm，b=0.32498 nm，c=5.2066 nm（JCPS卡号36-1451）[9]。c/a的比率约为1.60，结果接近六角形单元理想值c/a=1.633 [10]。ZnO的结构可以描述为由沿c轴交替堆叠的四面体配位O^2minus;和Zn² 组成的多个交替平面（图1（a））。O^2minus;和Zn² 形成四面体单元，整个结构缺乏中心对称性（图1（b））。由于其在电子，光学和光子学方面的卓越性能，ZnO纳米线是许多应用中有吸引力的候选者，如紫外激光器[11]，发光二极管[12]，太阳能电池[13]，纳米发电机[14]，气体传感器[15]，光电探测器[16]和光催化剂[17]。在这些应用中，ZnO纳米线越来越多地用作光催化剂，以在适当的光照射下灭活细菌和病毒以及降解环境污染物，如染料，杀虫剂和挥发性有机化合物[18,19]。

图1：ZnO结构：（a）纤锌矿结构模型;（b）纤锌矿晶胞

本文综述了ZnO纳米线（或纳米棒）的最新研究，重点是用于光催化的ZnO纳米线。在下面的章节中，我们回顾了不同的半导体光催化剂，比较了它们的性质，并讨论了ZnO纳米线的各种合成方法。我们还从文献和我们自己的测量中提出了ZnO纳米线的表征。最后，本文重点介绍了各种应用中的各种ZnO纳米线。

2.光催化剂

光催化是一种很有前途的环境保护过程，因为它能够将低浓度的有机污染物氧化成良性产物[20-26]。光催化利用半导体光催化剂进行光诱导氧化过程，以分解有机污染物并灭活细菌和病毒[27-29]。图2说明了光催化过程。当能量大于光催化剂的带隙能量的光子被吸收时，价带（VB）电子被激发到导带以促进许多可能的光反应。具有足够光能的光催化表面导致在价带中形成正空穴（h ）并在导带（CB）中形成电子（e^minus;）。正空穴可以直接氧化有机污染物或产生非常活泼的羟基自由基（OH^bull;）。羟基自由基（OH^bull;）作为光催化体系中的主要氧化剂[30]，氧化有机物。导带中的电子减少了吸附在光催化剂上的氧。

图2：光催化原理示意图

有许多半导体可用作光催化剂，如TiO₂，ZnO和WO₃，Fe₂O₃。该带隙能量在光催化过程中起着重要作用。图3显示了普通半导体光催化剂的带隙能量和带边缘位置[31-33]。有必要指出，由于ZnO中O空位的水平不同，文献中报道的ZnO的带隙值并不完全相同[34]。尽管TiO₂是最广泛研究的光催化剂，但ZnO也被认为是TiO₂的合适替代品，因为它与TiO₂带隙能量的可比性及其相对较低的生产成本[18,35，36]。此外，据报道ZnO比TiO₂[37-40]更具光活性，因为它具有更高的光诱导电子和空穴的产生和分离效率[18,41,42]。

由于污染物分子需要在反应发生之前吸附在光催化表面上，因此表面积在光催化活性中起重要作用。尽管纳米颗粒提供了大的表面积，但它们主要用于水悬浮液，由于它们的分离和回收困难而限制了它们的实际应用。此外，催化剂纳米颗粒分离需要额外的设备。支撑在稳定基板上的光催化剂可以消除这个问题。与在平坦表面上的催化剂沉积相比，二维纳米结构（例如在基板上生长的纳米线）由于其极大的表面与体积比而提供增强的光催化效率[28,44]。表1比较了用于光催化应用的不同ZnO纳米结构。纳米线结构有许多优点可用作光催化剂。

图三：普通半导体光催化剂的能带边缘位置

3.ZnO纳米线的合成

ZnO纳米线可以独立生长或在某些基底上生长。然而，在基底上的垂直排列生长在光催化应用中具有更多优点。ZnO晶体结构的各向异性有助于纳米线的生长。最常见的极性表面是基面（001），其中基极面的一端终止于部分正的Zn晶格点，另一端终止于部分负的氧晶格点。纳米线的各向异性生长沿着c轴在[0 0 0 2]方向上发生[45]。水热条件下沿不同方向的生长速度遵循模式V（0001）gt; V（1011gt; V（1010）[46]。这些晶面的相对生长速率将决定ZnO的最终形状和纵横比纳米结构。ZnO纳米线的合成方法主要分为气相和溶液相合成。

3.1气相合成

气相合成可能是一维纳米结构形成中最广泛探索的方法[5]。典型的气相合成方法在具有气体环境的封闭室中进行。蒸汽物质首先通过蒸发，化学还原和气体反应产生。之后，将物质转移并浓缩到固体基质的表面上。通常，气相合成过程在500^◦C至1500^◦C的较高温度下进行，并产生高质量的纳米线。典型的气相合成方法包括汽液固体（VLS）生长[47]，化学气相沉积（CVD）[48]，金属有机化学气相沉积（MOCVD）[49]，物理气相沉积（PVD）[50]，分子束外延（MBE）[51]，脉冲激光沉积（PLD）[52]，以及金属有机气相外延（MOVPE）[53]。在气相合成方法中，VLS和MOCVD是ZnO纳米线的两种最重要的方法合成。

与其他气相技术相比，VLS方法是一种更简单，更便宜的工艺，有利于在大晶圆上生长ZnO [54]。VLS工艺已广泛用于1D纳米线和纳米棒的生长。典型的VLS工艺与纳米级液态金属液滴一起用作催化剂。气态反应物与纳米尺寸液体相互作用，促进金属催化剂下单晶棒和线的成核和生长。VLS工艺中的典型金属催化剂是Au，Cu，Ni，Sn等。ZnO纳米线已经通过VLS工艺在蓝宝石，GaN，AlGaN和ALN衬底上成功生长[55]。ZnO纳米线的质量和生长行为受腔室压力，氧分压​​和催化剂层厚度的强烈影响[56,57]。Chu等人。[58]在Si衬底上使用VLS机制合成了良好排列的ZnO纳米线，腔室温度从600到950^◦C变化，压力从0.75到3torr。他们表明，高纵横比的ZnO纳米线在700-750^◦C的基板上垂直生长，当温度高于800^◦C时，纳米线的密度降低，纳米线的生长速率和长度减少随着总腔室压力的增加。

无催化剂金属有机化学气相沉积（MOCVD）是ZnO纳米线的另一种重要合成方法[49,59]。无催化剂方法消除了可能掺入催化杂质并产生高纯度ZnO纳米线。此外，无催化剂MOCVD的生长温度低于典型的VLS生长温度[60]。在低温下生长高纯度ZnO纳米线的能力有望大大提高这些构建模块在纳米级光子和电子器件应用中的多功能性和功效[5]。Zeng等人。[61]报道，在没有催化剂的情况下，通过MOCVD在Si衬底上制备了良好排列的ZnO纳米线。在它们的生长过程中，高纯度的二乙基锌（99.999％）和N₂O（99.999％）分别用作锌和氧源，并且N₂用作载气。反应室的基础压力和工作压力分别为10^-5和50torr。在开始时，在400^◦C的低衬底温度下生长ZnO的薄成核层。在使成核层退火之后，在衬底温度650^◦C下在成核层上生长ZnO纳米线。

物理气相沉积（PVD）技术也已用于制造ZnO纳米线。PVD技术的优点如下：（1）产品成分可以控制，（2）没有污水，如排水，废气和废渣，（3）简单的样品制作过程[62] 。PVD的过程通常是在高温下直接热蒸发和氧化Zn粉末，然后沉积在基板上形成最终产品[50]。张等人。[62]证明了在约500^◦C的较低温度下通过PVD方法在Si衬底上制造ZnO纳米线阵列。在它们的合成过程中，将作为原料的高纯度Zn粉末放入位于卧式管式炉中心的陶瓷舟皿中。将Si衬底放置在船的顶部以收集产品。将该体系在50cm³/ min N₂下在约10^minus;3托的压力下流动1小时，迅速加热至500^◦C，然后冷却至室温。光学研究表明，ZnO纳米线具有较高的晶体质量，具有良好的光学性能。

3.2.溶液相合成

与气相合成相比，溶液相合成具有许多优点，例如低成本，低温度，可扩展性和易于处理。通常，与气相合成方法相比，溶液相反应在相对低的温度（lt;200^◦C）下发生。因此，溶液合成方法允许更多选择包括无机和有机基质的基质。由于许多优点，溶液相合成方法引起了越来越多的关注。在溶液相合成中，生长过程可以在水溶液或有机溶液中进行，也可以在两者的混合物中进行[63,64]。

3.2.1.水热法

通常，溶液相合成在水溶液中进行，然后将该过程称为水热生长方法[65,66]。水热法受到很多关注，并已广泛用于合成1D纳米材料。此外，水热生长的ZnO纳米线比其他纳米线具有更多的结晶缺陷，主要是由于氧空位[28]。具有固有缺陷的纳米线即使不掺杂过渡金属也能够显示可见光光催化[67]。通过水热法在基板上生长的垂直排列的ZnO纳米线的一般方法如下。

(a)将一薄层ZnO纳米颗粒接种在某个基底上。由于热力学屏障的降低，晶种层促进了纳米线生长的成核[68]。

(b)使用碱性试剂（例如NaOH或六亚甲基四胺）和Zn² 盐（Zn（NO₃）₂，ZnCl₂等）混合物水溶液作为前体（或生长溶液）。

(c)ZnO接种的基底在一定温度和一定时间内保持在生长溶液中。

(d)将得到的基材和生长层洗涤并干燥。

当选择六亚甲基四胺（（CH₂）₆N₄或HTMA）和Zn（NO₃）₂作为前体时，化学反应可归纳为以下等式[35]

分解反应：（ch₂）₆n₄ 6h₂o→6hcho 4nh₃

ZnO纳米线生长的关键参数之一是控制反应物的过饱和度。据信高过饱和度水平有利于成核，低过饱和度水平有利于晶体生长[3]。如果在短时间内产生大量OH^minus;，由于高pH环境，溶液中的Zn² 离子会迅速沉淀出来，因此，Zn² 对ZnO纳米线的贡献很小生长并最终导致营养素的快速消耗，并阻止ZnO纳米线的进一步生长[69]。因此，应在溶液中控制OH^minus;的浓度，以在整个纳米线生长过程中保持低过饱和水平。

ZnO晶种层的影响。典型的预种方法包括醋酸锌的热分解，ZnO纳米颗粒的旋涂，溅射沉积和物理气相沉积。为了在衬底上接种ZnO颗粒，必须在一定温度下退火ZnO晶种以改善ZnO颗粒与衬底的粘附和纳米线垂直生长对准。Greene等人。[70]研究了在硅基质上从100至350^◦C形成纹理化种子所需的最低温度。结果表明种子排列需要150至200^◦C的温度，而较高的温度促进

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