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还原型氧化石墨烯-Fe₃O₄@聚多巴胺的合成和表征及其在铅离子吸附中的应用：等温线和动力学研究

摘 要

石墨烯的功能化导致其许多特征被改变，这能被用来更好地吸附水溶液中的金属离子。在这项研究中，儿茶酚胺具有稳定的聚合物结构也是一种安全的材料，通过自聚合将其涂覆在氧化石墨烯上，并生成了具有很强韧性的复合材料，具有很高的抗搅拌或超声破坏能力。氧化石墨烯(GO)在还原过程中，复合结构上形成了许多官能团，包括胺和羟基，这导致与Pb² 离子有更多相互作用。磁性的GO的表面面积在覆盖聚多巴胺后产生增长。这个吸附剂被场发射扫描电镜，傅里叶变换红外光谱，透射电子显微镜，振动样品磁强计和能量色散x射线光谱描绘特征。为达到最高的吸附效率，各种参数包括pH值、吸附剂用量、突破体积、吸附时间、洗脱液的时间、体积和浓度被优化。吸附剂的量为35.2mg/g。等温数据和朗缪尔等温模型吻合较好。实验结果证明了rGO/Fe₃O₄@PDA比GO@Fe₃O₄有更高的稳定性，以及在洗脱液洗涤后能被循环利用许多次。

关键词 磁性氧化石墨烯；铅；聚多巴胺；火焰原子吸收光谱法；还原石墨烯氧化物

第1章 绪论

1.1介绍

由于各种工业和人类活动的进步和扩大，环境污染和有毒物质被增加^[1，2]，其中重金属，特别是铅占了很大比重^[3]。Pb² 离子通过进入水资源能从各种方面威胁人类健康，包括损害大脑，红细胞和肾脏^[4]。除了铅对人类健康的影响，增加Pb² 在活水和海水中的浓度会对环境产生直接和间接的影响。水生生物暴露于溶解的、颗粒状的铅金属可能会产生不同的毒性效应。受人类活动影响的沿海水域溶解铅浓度约为公海海域的10倍^[5]。因此，从水环境中去除、提取和测量铅离子一直是人们关注的问题，并在这方面进行了大量的研究。不同的方法例如还原^[6]，共同沉淀^[7]膜萃取^[8]、过滤^[9]、离子交换^[10]和吸附^[11]被应用于去除和提取金属离子^[12]。不同的吸附剂，例如沸石^[13]，活性炭^[14]，农用^[15]，粘土^[16]，生物聚合物^[17]和工业废物被测试用来去除水中杂质^[18]。

近年来，石墨烯及其衍生物因其具有高比表面积、光学透射性、精细化学稳定性、高电导率和热传导率以及化学无效率等优异性能^[19]，被广泛用作重金属^[20]的吸附剂。通过改进Hummers方法的氧化过程可以生成氧化石墨烯^[21]。石墨烯中引入了许多官能团，如环氧、羧基和羟基，这些官能团有助于石墨烯层在水中分散^[22]，并与金属离子发生更多的相互作用。此外，这些官能团可以通过络合作用或静电作用捕获金属离子。

为方便吸附颗粒在水溶液中的聚合，避免费时费力的过滤和离心，将磁性纳米粒子用于吸附剂的结构中^[23]。磁芯例如Fe₃O₄是用于去除重金属的裸金属氧化物或涂有不同材料的金属氧化物^[3，20]。这些材料的特点是在磁场中能完全分离，易于合成，无毒和水分散性好。改变磁芯以取得有效吸附剂，是由无机壳和有机壳在它们的表面沉积而成的^[24]。有些材料，如石墨烯，作为固相萃取的底物非常有吸引力，因为它们能够与不同的聚合物结合，并获得更具选择性的吸附剂。磁性聚合物作为一类常见的功能化磁性吸附剂，因其具有高比表面积、丰富的吸附位点、高pH稳定性和高柔韧性而被广泛应用于样品制备^[25]。理想的吸附剂应根据其应用而具有不同的性能。在萃取过程中，吸附剂应表现出较高的吸附和解吸性能，显著提高适用性，降低总体成本。Fe₃O₄等金属氧化物除了具有吸附剂的磁性和累积重力外，还可作为两性离子交换剂，在其表面中有许多羟基和Lewis酸位点^[26]。

儿茶酚胺是由儿茶酚和侧链胺基组成的有机化合物。多巴胺可以被提到作为最著名的儿茶酚胺之一，它包括一个苯环上的两个羟基和一个乙基胺。多巴胺在碱性条件下和氧化法制备成聚多巴胺(PDA)聚合物，产物由羟基和胺基组成^[27]。Zhihui et al^[28]多聚多巴胺作为介体偶联聚乙烯亚胺和氧化石墨烯，由于多巴胺在麦克加成反应中的高度参与。此外，多巴胺能增加金属离子的吸附力吸附在石墨烯上。在更深入的研究中，Wang et al^[29]制备了氧化石墨烯-聚多巴胺- ne-(beta;-环糊精)(GPC)超滤膜Pb² 离子。最近，在其他研究中，聚多巴胺包覆氧化石墨烯/Fe₃O₄印迹纳米粒子被用于去除水溶液中的氟洛喹诺酮类抗生素^[30]。事实上，研究人员一直在关注聚多巴胺在两种有机结构之间的中间体，并进行了优化以提高吸附容量，而多巴胺具有特殊的性质，可以用来提高吸附效率。

金属离子可与聚多巴胺的邻苯二酚基团螯合，金属或金属氧化物表面通常在环境条件下羟基化或水合^[31]。在Fe₃O₄纳米颗粒中加入多巴胺的另一个优点是提高了其亲水性和分散性^[26]。由于含有大量的胺和邻苯二酚基团，PDA可以与氧化石墨烯薄片发生反应并与之连接。此外，PDA还可以提高GO对重金属的吸附能力^[29]。本研究以一种非常简单的方法制备了磁性聚多巴胺包覆的还原氧化石墨烯(rGO/Fe₃O₄@PDA)复合材料，用于从水溶液中高效提取Pb² 离子，去除率可达98%以上。通过使用多巴胺作为安全材料，氧化石墨烯可以在不使用联氨和乙二胺等有毒物质的情况下被还原^[32]。

第2章 试验性

2.1 材料和解决方案

盐酸多巴胺、四水氯化铁、六水氯化铁、磷酸(85%)、氢氧化铵(25%)、硫酸(98%)、石墨粉(99.9%)、高锰酸钾、乙醇(99%)、双氧水(30%)、硝酸(65%)和硝酸铅(II)是从Merck（Darmstadt，Germany）购买的。在硝酸和双蒸馏水中配制Pb² 原液标准溶液，浓度为1000 mg/L。

2.2 设备和仪器

金属离子浓度采用火焰原子吸收光谱法(GBC932AA,Victoria, Australia)测定。溶液的PH值被Metrohm827（Titrino, Metrohm, Switzerland）。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Bruker,VERTEX70)对纳米颗粒的结构进行了鉴定，场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，能量色散x射线能谱(EDX)(MIRA3 TE-SCAN)和透射电子显微镜(TEM) (Zeiss-EM10C-100KV,Germany)。用振动样品磁力仪(LBKFB Daghigh Kavir Co，Iran)研究了纳米粒子的磁性能。

2.3 Go的制备

采用改进的Hummers法合成GO^[33]。概括的说，将13mL浓缩H₃PO₄和120mL浓缩H₂SO₄混合，加入1g石墨，然后缓慢加入6g KMnO₄，然后缓慢加入6gKMnO₄。加热这个混合物到50摄氏度，搅拌24h然后加入带有1mlH₂O₂（30%）的130ml的冰块。混合物在这一阶段变为橙色。以4000rpm离心混合物2h，然后分别用水，HCL（30%）和乙醇（99%）清洗沉淀。以60摄氏度干燥产物以取得GO。

2.4 GO/Fe₃O₄的制备

GO/Fe₃O₄共同沉淀法合成。为了这个目的，将1.2gGO置于50mL去离子水中超声60min。加入8.4g的FeCl₃·6H₂O和2.25 g 的FeCl₂·4H₂O进入溶液。

在溶液被搅拌时，使溶液温度上升到80摄氏度并滴加10ml30%氨水，持续搅拌30min。再将溶液降到室温。深色的沉淀物用双蒸馏水洗涤几次，然后用磁铁收集。最后的产物颗粒在60摄氏度干燥2h。

2.5 rGO/Fe3O4 @PDA的合成

还原GO和涂覆聚多巴胺采用一步法^[32]。将0.8g的GO/Fe₃O₄加入400mL的Tris缓冲液(10mM，pH8.5)中。混合物被超声分散，加入1.6g的盐酸多巴胺，在室温用力搅拌24h。用外置永磁体分离，用蒸馏水和乙醇洗涤四次，在50℃烘干。

2.6 提取过程

在分析物的提取过程中，需要50 mLPb² 离子5 mg/L溶液。用NaOH和HCl稀释溶液调节溶液pH至6，然后加入30mgGO/Fe₃O₄ @PDA，超声分散两分钟，在室温搅拌25min。最后，利用外磁体对吸附剂中的磁性纳米粒子进行分离和收集。吸附剂用1mLHCl溶液(0.5M)在搅拌器上洗脱5分钟。用火焰原子吸收法测定洗脱液Pb² 的浓度。所有报告数据基于3次试验。

2.7 真实样本的提取

采集后的海水样品经孔径为0.45mu;m的硝酸纤维素过滤，并用硝酸使PH值到3然后储存进预洗的聚乙烯瓶^[34]。在使用前，样本的PH值调整到6并超声2min。

为了消化藻类样本，在1g样品中加入20mL1:1HNO₃，用观察玻璃盖住容器。样本在95.5摄氏度加热2h，之后使样本降温，加入4ml水和6ml30%H₂O₂进悬浮液。加热样本直到泡沫消失容器冷却。重复加入H₂O₂并加热。持续加入H₂O₂直到泡沫消退^[35]。

第3章 结果和讨论

3.1 描述

图1显示了GO，GO/Fe₃O₄和rGO/Fe₃O₄ @PDA（a，b，c）的FTIR光谱。1715 cm^-1处的峰属于C^1/4O基团的伸缩振动。3395 cm^-1处的宽峰归因于O-H中h键伸缩振动。上述波峰与GO的合成有关（a）。根据图1（b）610cm^—1处的波峰也归因于Fe-O，这表明了Fe₃O₄纳米颗粒与氧化石墨烯的结合。在图1c，3305，3410cm^-1的波峰与N-H键伸缩振动有关，在1595 cm^-1处出现的弯曲峰证实了这一点。1283cm^-1的吸收峰是C-N的伸缩振动。因此，FT-IR光谱的证据是基于合成rGO/Fe₃O₄@PDA。

图1 GO（a），GO/Fe₃O₄（b）_）和rGO/Fe₃O₄@PDA（c）的FT-IR光谱

GO/Fe₃O₄的TEM图在图2a可见。在这图中，能观察到Fe₃O₄与石墨烯板复合形成的纳米粒子。在下一步中，覆盖rGO/Fe₃O₄@PDA的聚多巴胺在图2b中的TEM图可见。场发

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