一种高性能整体固态钠离子电池和掺杂着Ca2 离子的Na3Zr2Si2PO12的电解质外文翻译资料

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一种高性能整体固态钠离子电池和掺杂着Ca² 离子的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的电解质

摘要：

由于固态钠电池具有高的能量密度，高的安全性能和丰富的钠资源，固态钠电池是具有应用前景的电化学储能装置。但是，固态电解质中的低电导率以及电解质与电极之间的高的界面电阻是其在实际应用的两大主要挑战。为了解决这些问题，可以通过溶胶—凝胶法合成具有使得Ca² 取代Zr⁴ 进而得到纯相的Na₃Zr₂Si₂PO12(NZSP)的材料。这可以使在25 ℃时，其离子电导率超过10^-3 S cm^-1。此外，一种被开发的稳定的固态钠电池通过将纳金属阳极集成到NZSP型的单片结构中，形成三维电子传导和离子传导网络结构。界面电阻显著减小，垫片对称电池在600小时以上的低级化情况下表现出稳定的钠盘/条带循环。再者，通过金属钠阳极与Na₃V₂(PO₄)₃阴极的结合，表明了固态钠电池具有高速率能力和杰出的循环性能。在循环了450个周期后，在1C下，该电池的容量仍然保持在94.9 mAh g^-1，这种独特的单片电解质体系结构设计为实现高性能的固态钠电池提供了一种有前景的方法。

1.引言

由于使用固态电解质和纳金属阳极，使固态钠电池在能量密度和安全性能方面优于钠离子电池。固态电解质是固态钠电池的主要组成部分之一，它能够有效地避免由钠枝晶引起的短路现象。在这些固态电解质中，NZSP型材料满足大多数的要求，是富有前景的候选材料。相比于其他常见的钠离子导体，如beta;-Al₂O₃、硼酸和硫化物电解质，NZSP表现出中等致密化温度，宽的电化学稳定窗口、高硬度和较高的离子迁移数。同时，基于NZSP电解质的固态钠电池正进行着广泛的研究，低的离子电导率以及电极与电解质间较大的界面电阻是阻碍其在工业应用中的瓶颈。NZSP电解质在高温烧结后始终与ZrO₂杂质相共存，具有较高的晶界电阻。ZrO₂杂质相使Si、Na元素富集，并在晶界处产生玻璃态杂质相，使钠离子电导率明显下降，晶界电阻显著增大。因此，制备出具有高导电性能的一种纯相NZSP电解质以满足固态钠电池的要求是很重要的事情。

另一个阻碍固态钠电池应用的挑战是NZSP电解质与金属钠阳极之间存在较大的界面电阻。提出在平面NZSP球团上熔化金属钠的方法。但是由于NZSP陶瓷有较高的表面张力，熔化的金属钠表现出较弱的表面润湿性能，不能与电解质形成良好的接触，导致固态钠电池的界面电阻较大。此外典型的平面单平面固态电解质与金属钠阳极的接触面积有限，在电镀与剥离的过程中，金属钠阳极体积的剧烈变化，会进一步恶化界面接触性能。因此，金属钠阳极在循环过程中的较差的固体界面接触，较简单的界面几何形状，体积变化大，这严重制约了金属钠阳极在陶瓷电解质中的应用。

为了克服上述提及的障碍，设计了一种基于3D高的离子导电性能的NZSP型电解质的单片固态钠电池。第一，采用溶胶-凝胶法成功地制备出一种Ca² 取代部分ZrO₂中的Zr⁴ 的NZSP电解质材料。二阶元素NZSP材料Zr位点上采用适当的掺杂方式可以调节晶格参数，电荷载流子浓度，晶体结构，从而提高离子电导率。Ca² 离子价态比Zr⁴ 离子价态低，为了补偿低价态会产生正电荷，Na 载流子浓度增加，从而提高了离子电导率。此外，由于Ca² 半径（1.00 Aring;）大于Zr⁴ 半径（0.72 Aring;），预计其晶格体积将会变大，导致钠离子的迁移空间增大。此外，碱土元素可以提高烧结活性。通过将Ca² 引入NZSP体中，可以降低致密温度，这可能会抑制杂质ZrO₂晶相的生成，减少晶界电阻。根据以上原因，选择Ca² 掺杂于NZSP体中。据了解Song等人和Lloyd等人，报道了在NZSP材料中Ca² 取代Zr⁴ ，考察了不同碱土元素对NZSP材料的影响。由于ZrO₂杂质相是在获得的样品中观察到的，故对Ca在块状NZSP材料中的占比还不是很清楚。本实验，研究了Ca² 取代部分ZrO₂中的Zr⁴ 对NZSP型材料的结构和电导率的影响。此外，单一的电解质体系结构组成是由一个致密层（asymp;300 mu;m）和多孔支撑层（asymp;100 mu;m）构成。多孔层的亲水层表面是通过浸渍SnO₂粒子而形成的。因此，金属钠阳极与固态电解质形成的紧密和大面积接触，使界面电阻大大降低。在这种独特的3D多孔离子导电基质中注入金属钠阳极制备的对称对称电池具有长期稳定的电镀/剥离性能。在此基础上，制备了3D集成的金属钠阳极和复合的NZSP阴极所组成的单片全电池。本文提出的方法，是实现固态钠电池产业化的有前景的方法。

2.结果与讨论

在实验中，通过采用溶胶-凝胶法合成了Na_{3 2x}Zr_2-xCa_xSi₂PO₁₂ Ca-NZSP，x=0-0.25前驱体。利用XRD分析了样品中的晶体结构。如图1a所示，所有的锋都可以被索引到一个单斜结构（JCPDS NO.84-1200），其空间群为C2/c，除了少量的ZrO₂杂质，可以被观察到x=0.25样品中Ca的掺杂量。众所周知，Na_{1 x}Zr₂Si_xP_3-xO₁₂是Goodenough等人首次报道的。这基本上是由一个严格的氧化物框架构成，每个公式有四个腔，其中电导阳离子占主要部分。空腔随着Si含量的增加而增大，x=2时，化合物的导电率达到最大值。虽然已经报道了菱形、正交和单斜结构的变化，对于Si含量在1.6lt;xlt;2.3的中间值，结构上是单斜的，其空间群定义为C2/c。在我们的实验中，采用了Rietveld方法对晶格参数进行细化，呈现出在图S1和支撑信息S1中，其中列出了XRD图谱经过细化后的具体参数。由于Ca² 半径大于Zr⁴ 半径（0.72），随着补偿Na 浓度的增加，a,b的细化晶格参数增加，而c的晶格参数随着Ca² 增加而减少，这与其他的关于较大阳离子取代的报道相一致，如图1c-e所示。

为了确定Ca掺杂后Ca-NZSP的结构变化，进行了中子粉末衍射实验（NPD），关于钠离子的氧配位和热置换因子，在本实验中观察到了性质演变的联系。考虑到O² 励志的弱散射因子，通过采用x-射线确定氧化物网络中O位置是困难的；因此，中子衍射测量是必要的。我们的中子数据使我们能够进入一个广阔的互反空间，使Na原子位移得到成功细化，使其与占用因子的 相关性最小化。

在我们的例子中，我们采用Hong描述的原始模型来细化晶体结构。NPD图与单斜C2/c（NO.15）对称完美度索引；对于x=0或者x=0.2样品中，没有发现任何杂质或额外反射。这可能表明偏离了这种对称性，XRD的结果也证明了这一点。在这个空间群中，Zr(Ca)原子和6个不等价氧原子O1~O2位于8f（x，y，z）位点；Si在4e(0，y，1/4)和8f位点上随机分布p个原子，其占用率固定在对称位置上。根据参考文献，Na原子位于3个位置，Na1在4d(1/4，1/4，1/2)，Na2在4e和Na3在8fWyckoff位点上，首次对钠原子的各向同性位移参数和占用率进行了细化；对于Na2来说，其趋势微微高于最大占用率，因此，将占用率设置成为一个整体，对于Na1和Na3的占用率在名义化学计量学的约束下得到了改善。完全地占据Na2位点，通常被描述为单斜型NZSP，以及占用率很少的Na1和Na3位点。观察到了钠原子的各向同性热位移较大，差异傅里叶图没有显示剩余的散射密度，这可能表明Na离子的替代位置。

在支撑信息表S2-S4中，分别列出了关于NZSP和0.2Ca-NZSP的晶体结构完全细化后的最终原子数，占用因子和原子位移因子。图2a,b显示了两个中子的拟合优度。支撑信息表S5从NPD数据中，提炼出主要的键距。图2C显示为0.2Ca-NZSP晶体结构的简化图。单斜结构可以被分为2个基本的组群（Zr，Ca），O6正八面体，由3个（P，Si）O4四面体分隔开，且他们共享角。这些基本结构单元通过额外的角共享连接起来，形成一个3D框架，提供了分散的Na离子传导通道。在一个扭曲的配位八面体中，Na1位于3个传导通道的交点上；Na2位于一个宽松的多面体中的之子形路径的弯曲之处，且周围有8个相邻的氧；Na3连接2个相邻的Na1位点。图2d显示了Na离子的三种类型的配位多面体，Na3椎体配位显示了一个开放的窗口并通过该窗口扩散，这典型地依据Na3-Na1-Na3机制，并且该机制已经被验证在单斜Na_{1 x}Zr₂Si_xP_3-xO₁₂中起了作用。

0.2Ca-NZSP(V=1087.0(1)Aring;³)的晶胞体积稍大于未掺杂的氧化物。（V=1086.2（1） Aring;³）,因为沿着a轴和b轴的显著膨胀（a=15.635 Aring;~15.690 Aring;,b=9.0431 Aring;~9.0729 Aring;）,沿收缩部分补偿（c=9.2292(6) Aring;~9.2107(7) Aring;）当Ca² 在Zr⁴ 位点引入时，其与XRD结果显示出细微的差异，可能是由于不同的测量粉体衍射模式的方法造成的。一个重要的结构重组，因为Ca² 比Zr⁴ 碱性强得多，这就意味着O1-O6的氧电子密度的变化和金属-氧的键长度的变化。（支撑信息，表S5）x=0.2的电荷差必须通过引入0.4个额外Na 来补偿。钠位置最明显的变化是原子的再分布（支撑信息，表S3和S4）随着Na3占用率的增加，Na1占用率降低，Na3的各向同性位移因子的增量，从原始样本6 Aring;²到掺杂样本中的17 Aring;².这表明该元素的离域化增强和离子传导机制参与化增强。这可以通过细化Na3原子的各向异性热位移可以得到进一步的体现。图2e,f显示了强拉长的雪茄状（长形）椭球体，模拟了Na3离子沿着平行于晶体结构与b方向和c方向的通道的位移。Na3的根方位移沿c轴方向约0.98 Aring;，垂直方向为0.12 Aring;和0.21 Aring;。尽管有这些波动，Na1O6,Na2O8和Na3O6配位多面体的体积没有明显的变化，除了Na3O6多面体的体积略微有所减少外，这是合理的，因为增加了钠的占用位置。在掺杂Ca的样品中，Na1-Na3的距离从3.00 Aring;进化到2.95 Aring;。其他位置所描述的比这两个距离短，1.78 Aring;更接近实际。额外的提示是(Zr，Ca)和（P，Si）一个原子位移的减少，表明这些金属离子与氧原子的连接更加紧密。这可能是一个更严格的框架结构的症状，我们的结果表明，总的来说，更有利于钠的扩散。这是由于Na3椭球体的各向异性的增加，所有这些结构特征说明了掺杂了Ca的NZSP结构具有更好的性能，表现在以下例子导电性能上。

采用透射电镜进一步观察了0.2Ca-NZSP材料的晶体结构在高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2g，h）中，关于有序条带是平面间距约为0.37 nm和0.65n m，分别对应（-402）、（200）晶格面。X射线能量色散谱，图2i的映射图像展示了Na，Zr，Si，P和Ca元素在粒子中的均匀分布。所有的结果表示Ca² 是取代了Zr⁴ 位点而引入到NZSP化合物中的。

通过SEM观察到烧结样品的横截面的显微结构。正如图S2所示的支撑信息，所有的磁盘都显得很致密。通过砂纸打磨后，用金作为封接电极然后对球团的两面进行喷溅。EIS在0-65℃，1MHZ-1HZ工作条件下对样品进行测试。阻抗图谱的Nyquist图如图S3记录所示（支撑信息）。通过Nyquist图，根据欧姆电阻（R_bulk和R_GB）组成的等效电路和恒相元件（GPE_GB和CPE_电极）可以确定每个样品的电导率。在典型的Nyquist图中，高频实轴截距的大小代表电解质的体积电阻（R_bulk）。在高频范围内观察到一个半圆，包括拟合电容asymp;10^-9F和对应的晶界电阻。在低频范围内的一条倾斜线为Au的阻塞电极。用这种方式可以计算出在25℃，x=0.1时掺杂Ca² 的NZSP的总电导率和可以达到的最高值为1.67X10^-3 S cm^-1。根据Arrhenius图（如图3所示），可以计算出X=0-0.2时，样品的离子传导活化能为0.29 eV~0.39 eV，这与其他报道的结果相似。用循环伏安法和用Na1|NZSP|不锈钢电池在-1 v~7 v的电压范围，测试出X=0.1时的Ca的掺杂量的NZSP电化学窗口，如图3b所示。在0 V附近有一对氧化和还原峰，这是由于金属钠电镀和剥

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