具有超低热导率的BaAg2SnSe4材料及其掺杂Ga、In对其性能的影响外文翻译资料

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具有超低热导率的BaAg₂SnSe₄材料及其掺杂Ga、In对其性能的影响

Y. Li ^a,1, Z. Li ^a,1, C. Zhang ^a, D. Yang ^a, T. Liu ^a, Y. Yan ^a, W. Liu ^a, G. Tan ^a, X. Su ^{a ,lowast;lowast;}, C. Uher ^b, X. Tang ^a,lowast;

a材料复合新技术国家重点实验室，武汉，430070，中国

b 密歇根大学安娜堡分校物理系，MI，48109，美国

摘要：

我们报道了有关BaAg₂SnSe₄材料的传输性质以及Ga和In原子掺杂对其性能的影响。本实验工作主要依据电子能带结构和声子色散关系的计算来对其性能进行表征。实验数据表明BaAg₂SnSe₄材料的具有极低的热导率，在300 K时其值为0.50Wm^-1K^-1，并在723K时降至0.26 Wm^-1K^-1。本实验利用声子光谱计算和低温热容揭示了结构中的Ag和Se原子增强了原子位移参数（振动行为）。在测试过程中，BaAg₂SnSe₄中的声学声子以较快的速度变平，并且在1THz处被光学声子模式所切断，从而使得最大德拜频率在第一个布里渊区受到了抑制。该材料中的弱化学键，尤其是Ag和Se形成的弱化学键，引起了声子模式的软化和声速的降低。经能带结构计算表明，导带边的形成主要来自Se 的p轨道和Sn的s轨道贡献，而价带边的形成则来自Ag的d轨道和Se的p轨道贡献。结果表明在Sn位置掺杂Ga或In可将室温载流子浓度从BaAg₂SnSe₄的4.9 x 10¹⁶ sm^-3增加到BaAg₂Ga_0.009Sn_0.991Se₄的7.8 x 10¹⁷ cm^-3。 这使得功率因数从原始样品BaAg₂SnSe₄的35 mu;Wm^-1k^-2大大提高到623 K下BaAg₂Ga_0.009Sn_0.991Se₄样品的121.1 mu;Wm^-1k^-2。BaAg₂Ga_0.009Sn_0.991Se₄样品由于其内部具有超低的热导率以及大幅增加的功率因数，在673K时其ZT值达到峰值0.25。尽管其比原始样品BaAg₂SnSe₄的性能提高了2.5倍，但是由于掺杂样品中载流子的浓度仍较低，因此其值仍然不够理想。

1. 引言

随着日益严重的能源问题和化石燃料燃烧造成的环境污染，新型环保材料能源的研究和相关能源转换技术的开发已成为全球关注的焦点。因此作为可以将废热直接转化为电能的热电材料引起了人们极大的关注。一般来说，热电材料性能的好坏与ZT值的大小有关，其定义为：ZT =alpha;²sigma;T/（kappa;_e kappa;_L），其中alpha;，sigma;，T，kappa;_e，kappa;_L分别是Seebeck系数，电导率，绝对温度，电子热导率和晶格热导率。因此，一个良好的热电材料应同时具备高的电导率，高的Seebeck系数和低的热导率。然而，上述提及的物理参数中，除了kappa;_L以外，它们之间都是相互影响、相互制约。因而，对于我们来说，提高材料的热电性能是一个极具挑战性的任务。

考虑到要实现热电材料的大规模应用，要提高材料的热电性能，大量的研究主要关注以下两个方面：（1）通过掺杂[1,2]，形成固溶体[3-8]，电子能带结构工程方法（例如能带简并[9,10]等）和设计多尺度等策略来改善材料的热电性能微观结构；（2）除了优化热电材料的导电性能外，寻找具有本征低导热性的新型热电材料也是一个同等重要的方法。基于这一理念，研究人员已经开发了一系列具有复杂结构的热电材料，例如Ag₉AlSe₆ [15], AgGaTe₂ [16], SnSe [17–19], SbCrSe₃ [20], In₄Se₃ [21–23], CsAg₅Te₃ [24], 和铜基化合物[25]等。上述的具有重元素[26,27]的热电材料，由于它们复杂的晶体结构因而具备了低的本征热导率。其中一些材料已经达到了与传统热电材料相当甚至更好的热电性能。总的来说，理想的热电材料应该是结构对称性高，由弱化学键组成的重元素[28]窄带隙半导体。

BaAg₂SnSe₄是一种包含重金属的四元化合物（如Ba和Ag原子），它由多个子结构单元组成，包括BaSe₈四方反棱柱型结构，AgSe₄四面体结构和SnSe₄四面体结构。这些子单元通过原子间共棱或原子间共顶连接形成三维网络结构，并且该三维网络结构中的Ag-Ag二聚体之间以较弱的化学键相连。此外，BaAg₂SnSe₄化合物还是一种具有相对高对称性的窄带隙半导体[29]。在室温下它的Seebeck系数约为560mu;VK^-1。基于其结构的复杂以及较弱的化学键组成，因此我们猜想BaAg₂SnSe₄化合物具有较低的本征热导率。鉴于带隙相对较窄并且导热系数可能非常低，BaAg₂SnSe₄展现出其可能作为良好的热电材料的潜力。然而，迄今为止，尚未有任何关于BaAg₂SnSe₄的高温热电性质的报道。

在本工作中，通过熔化和退火处理结合火花等离子烧结制备技术（SPS），实现了具有传输和热电性质的新型半导体化合物BaAg₂M_xSn_1-xSe₄（M = Ga，In）的合成。本研究重点放在超低晶格热导率的化合物上，我们进行了声子光谱计算并测量了BaAg₂SnSe₄的低温热容，以提供更多有关结构中热传递的见解。结果表明，声学模式受附近的光学模式影响，并且它们的相互耦合抑制了第一布里渊区中的最大德拜频率。此外，Ag和Se原子之间的弱化学键会产生低传播速度的软声子模式。为了提高原始BaAg₂SnSe₄的电子传输性能，我们在Sn的位点上掺杂了Ga或In，从而使载流子浓度从BaAg₂SnSe₄的极低的4.92times;10¹⁶ cm^-3提高到在室温下仍然较低的Ba Ag₂Ga_0.009Sn_0.991Se₄样品的7.77times;10¹⁷ cm^minus;3。与原始样品相比，尽管通过掺杂形成BaAg₂Ga_0.009Sn_0.991Se₄使得ZT值的峰值在673 K时提高到0.25，是原始BaAg₂SnSe₄样品的2.5倍以上，但是较低的载流子浓度仍是目前限制其热电性能进一步提高的关键因素。

1. 材料制备与表征

2.1合成

使用真空熔融法合成多晶BaAg₂M_xSn_1-xSe₄（M = Ga，In）。将高纯度的Ba（块状，99.99％），Ag（丝状，99.99％），Ga（丸状，99.999％），In（丸状，99.999％），Sn（丸状，99.999％）和Se（丸状，99.999％）根据化学计量比在手套箱中称重，然后放入Al₂O₃坩埚中。将混合物密封在抽真空的石英管中，并以每分钟0.6 K的加热速率缓慢加热至1123 K。将安瓿瓶在该温度下保温12小时，然后将炉子冷却至室温。随后将样品在923 K下真空退火4天。将获得的铸锭磨成细粉和压实，在40 MPa的压力下于873 K下进行SPS 10分钟。使用阿基米德法测定，SPS烧结颗粒的相对密度高于98％。最后将烧结出的锭切成合适的尺寸，以便进行结构表征和热电性能测量。

2.2分析方法

使用粉末X射线衍射仪（XRD，PANalytical-Empyrean，CuKalpha;），场发射扫描电子显微镜（FESEM; Hitachi SU8020）和能量色散光谱仪（EDS; JXA-8230 / INCAX-ACT）分别对其相、形态和组成进行表征。使用GSAS软件对XRD模式进行Rietveld改进。

2.3热电性能

我们使用商用仪器（ZEM-3，Ulvac Riko）在300至700 K的氦气气氛下测量电导率sigma;和Seebeck系数。根据公式kappa;=lambda;rho;Cp计算热导率kappa;值，其中热扩散系数 lambda;是通过激光闪光扩散法（Netzsch LFA 457）测量，热容量是Cp根据杜隆·皮特定律（Dulong Petit law）计算，大块样品的密度rho;是通过阿基米德法确定。使用量子设计物理性质测量系统（PPMS-9）表征室温下的电导率sigma;和霍尔系数。载流子浓度和载流子迁移率由n = 1 / eRH和mu;H=sigma;/ ne确定。 样品的低温热容是通过PPMS-9的热容模块获得的

2.4计算

我们利用编码在Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[30]中的投影仪增强平波法而进行结构优化、能带结构计算以及态密度评估。选择Perdew Burke Ernzerhof的广义梯度近似（GGA-PBE）[31]作为交换相关函数。为了确保计算结果的准确性，我们将截止能量设置为500 eV，即在该能量下，Ba的s电子，Ag的p电子，Sn的d电子和Se的s电子都视为价电子。结构优化计算采用9times;9times;9的k网格，在此过程中我们严格按照10 8 eV的能量收敛准则进行自一致性计算。当计算出的每个原子的Hellmann Feynman力不小于0.005eVAring;^-1时，可以认为所有的原子都没有完全松弛。在计算能带结构时，以Setyawan和Curtarolo [32]提出的第一布里渊区的高对称路径作为参考。在状态密度计算中，使用了11times;11times;11的更密集的k网格来获得更准确的k空间积分。

为了验证BaAg₂SnSe₄的低晶格导热率，我们使用通过冻结声子方法实现的声子[33]代码来计算声子色散，从中我们获得了原子位移参数（ADP），群速度和Gruuml;neisen参数。将声子的态密度投影到原子上，以识别它们在不同频率范围内的贡献。建立了一个包含215个原子的3

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