低（负）热膨胀Al2TiO5材料和Al2TiO5-3Al2O3.2SiO2-ZrTiO4复合材料。 加工，初始锆石比例效应和特性外文翻译资料

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低（负）热膨胀Al2TiO5材料和Al2TiO5-3Al2O3.2SiO2-ZrTiO4复合材料。 加工，初始锆石比例效应和特性

当今，复合材料具有重要的工业和技术发展。 制造商有能力通过组合两种或更多种不同的材料，增强所需的特性和性能；但是，最终属性并不一定在纯材料之间。 在制造结构陶瓷中，陶瓷-陶瓷复合的方法已经使用了数十年。一旦组成阶段和加工条件被选择后，相比例就成为最重要的加工变量。

低，零或负热膨胀陶瓷材料具有数十年的关注；并能满足高热机械的需求。

钛酸铝（AT = Al₂TiO₅）是一种具有非常低的热膨胀系数，优异的抗热震性，非常低导热率（大约1.5 Wm-1 K-1）和高熔点（约1860℃）的材料。 这些特性使其具有适用于具有隔热和抗热震性的地方。但是，它的应用受到限制，因为它在800 – 1280℃的温度范围内会分解，并且由于广泛的微裂纹而具有非常低的断裂强度。

已经研究了使用不同方法去稳定Al₂TiO₅。 其中之一是通过添加诸如SiO₂，ZrO₂，莫来石和ZrTiO₄之类的添加剂使Al₂TiO₅晶粒长大。 这些第二种相的添加量是不同的。此外，复合多相材料已经成功制造出来，但是在某些情况下，尚未有系统研究的报道。

莫来石（M – 3Al₂O₃.2SiO₂）陶瓷已经并将继续在传统和先进陶瓷的发展中起重要作用。在正常的大气压下，从室温到高温过程中，莫来石在铝硅酸盐体系是唯一稳定的结晶相。其化学成分范围从3Al₂O₃–2SiO₂到大约2Al₂O₃–SiO₂。在过去的几十年中，它作为高温应用的潜在结构材料受到了广泛的关注。莫来石基复合结构陶瓷已经得到大力发展。

钛酸锆（ZT = ZrTiO4）由于其在微波频率下的高介电常数，通常在微波设备中被用作电介质，由于其在微波频率下的高介电常数。ZT已被提议用于严格的结构和热机械应用，并且是电陶瓷领域的知名化合物，是电介质谐振器和电信组件的组成部分。

ZrO2-Al2O3-SiO2-TiO2四元体系的一些材料已经被其他作者研究过。 特别是，已经报道并讨论了相图，并且已经确定了瞬时液相烧结机理。最近，我们研究了具有连续分散相微结构构型的相同四元体系的复合材料体系。特别是，研究的材料呈现出莫来石为连续相，氧化锆与钛酸锆一起为分散相。在这项工作中，选择氧化铝，氧化锆和二氧化钛粉末按照3：2：1的比例。热处理后均发生烧结和反应。确定了反应进程和致密化过程。1500°C处理后获得了致密的三层复合材料。钛酸铝（Al2TiO5）是在1400°C处理后发生反应的中间产物。 如前所述，由于其低成本和可用性，在这项工作中选择的起始粉末是氧化铝，锆石和二氧化钛，也用于这项工作。

纯钛酸铝不是热稳定的； 因此没有研究纯钛酸铝材料。 在这项工作中，我们旨在研究和比较两种微观结构：铝钛酸盐基材料相对致密，是一种复合材料，其中钛酸铝为连续相，莫来石和钛酸锆为分散相。在对化学计量的氧化铝-二氧化钛混合物中添加不同含量的锆石（5,15和30wt％）的压实粉末进行热处理后，即可实现上述目标。 这将通过等式3中所示的几个热反应的结合而发生。 （1-4）：

Al2O3 TiO2 → Al2TiO5 (1)

ZrSiO4 → ZrO2 SiO2 (2)

3Al2O3 2SiO2 → 3Al2O3.2SiO2 (3)

ZrO2 TiO2 → ZrTiO4 (4)

本工作的目的是研究反应烧结加工过程中，所形成的结晶相和微结构以及最终材料的机械性能。这将阐明该复合材料系列的材料和微观结构设计。

2.实验过程

2.1. 原材料及加工

使用的商业原料粉末是Al2O3（alpha;-氧化铝A-16SG，美国Alcoa Inc。），TiO2（氧化钛（IV），Cicarelli）95％锐钛矿型5％金红石型和ZrSiO₄（ZirconKREUTZONITreg;Super ExtraWeiszlig;，Helmut Kreutz Mahlwerke GmbH）。

研究了三种不同摩尔百分比的ZrSiO₄的Al2O3和TiO₂等摩尔混合物：ATZ5（ZrSiO₄初始含量为5 wt％），ATZ15（ZrSiO4初始含量为15 wt％）和ATZ30（ZrSiO₄初始含量为30 wt％）。

初始混合物是在Fritsch Pulverisette 7行星式球磨机中用异丙醇制备的，以500 rpm的速度进行2分钟的5个循环，每个循环之间有1分钟的暂停。使用带有10mm氧化锆球的85 ml氧化锆罐。将混合的浆料干燥并通过100目的筛网进行筛分。 样品通过在50 MPa下单轴压制成型。 因此，获得了20times;3times;3mm 3的棱柱形探针。 将这些探针在电炉中以5°C / min的速度加热到1500°C，并进行2小时均热，然后以10°C / min的速度冷却到300°C。在考虑了以前的报告之后，通过热膨胀研究选择了最高温度。

2.2. 表征

烧结反应之后，同时进行未焙烧混合物的热重分析（TG）和差热分析（DTA）。 两种热分析是同时在空气中以5°C / min的升温速率（最高1450°C）进行的（TG-DTA Rigaku Evo plus II，日本）。此外，使用可逆程序对未焙烧的混合物进行了膨胀分析（DA），升温速率为5°C / min，最高升温速率为1450°C，冷却速率为10°C / min，最高升温速率为300°C， 在空气中进行（日本的TMA Rigaku Evo plus II）。

然后，表征烧结后获得的材料。结晶相的鉴定和定量通过X射线衍射（XRD）（具有Cu-kalpha;辐射的Philips 3020，Ni滤光片，在40 kV-35 mA下进行）使用程序FullProf（3.0版，2015年6月）对XRD模式进行了分析，该程序是一个多用途的轮廓拟合程序，包括Rietveld精炼以执行相位量化。表观密度和开孔率通过阿基米德法在水中确定。使用水银孔率计（Thermo Scientific Pascal 440系列）通过水银压入孔隙率法评估获得的孔的分布和大小。通过扫描电子显微镜（SEM）（JEOL，JCM-6000）进行显微结构分析，然后进行EDS分析（EDAX-JEOL）。

评价获得的材料的机械性能。确定抗弯强度和静态弹性模量通过在通用测试INSTRON 4483中进行的三点弯曲测试，采用了18mm的跨度，且速度为0.025 mm /min位移率。动态弹性模量是使用GrindoSonic Mk5“工业”脉冲激励技术测量的模型; 每种材料至少评估了八个样品。

最后，所得材料的热膨胀表现在空气气氛中以5°C / min的升温速率通过膨胀计研究（TMA Rigaku Evo plus II，日本）。

3. 结果与讨论

3.1. 研究混合物的热行为和烧结

3.1.1. 热特征，差热分析和热重法

图1显示了研究混合物在1350和1425°C之间的DTA曲线的一部分。容易观察到负吸热峰。该峰可能与铝和钛氧化物形成钛酸铝有关.。在所有情况下，都可以说在1420°C以下反应完成。考虑到设备精度，可以说在所研究的范围内反应温度不受锆石增加的影响。

3.1.2. 膨胀分析

三种研究混合物的膨胀曲线（DA）表现出大约900至1400°C的收缩阶段。这与原料粉末的反应烧结过程有关。在此过程中，发生了Al₂TiO₅，ZrTiO₄和莫来石（方程1-4）的形成，并伴随着粉末的致密化。这是通过瞬态液相而发生的，先前在相同四元系统[39]的材料中观察到的共晶温度低于1450°C。 样品ATZ5，ATZ15和ATZ30的相对收缩率分别为15.9％，16.4％和14.7％。

根据这两个动态测试，可以确定最佳加热周期为5°C / min，最高1500°C，以确保完全转换和最大程度的烧结。

图1.未焙烧混合物的DTA曲线截面； 吸热峰对应于Al2TiO5的形成

图2.未烧制混合物的膨胀分析（DA）

3.1.3. 纹理特性：孔隙率和密度

图3显示了纹理特性（密度和孔隙率）与开发材料的初始ZrSiO₄含量有关。这些可以作为烧结参数。 尽管观察到一些开孔性，但所得材料可认为是致密材料。裂纹可以理解为孔，在钛酸铝材料中有时是不可避免的。

密度随初始ZrSiO₄含量和孔隙率的增加而降低，表明锆石增强了其烧结过程。这些结果与以前的研究一致。特别是，长野等。 建立了锆石可用于共沉淀获得的钛酸铝材料中的用途，但未进行锆石含量烧结的系统研究。

图3.烧成样品的表观密度和开孔率与初始ZrSiO4含量的关系

3.2. 产生的相组成

3.2.1. XRD-里特维尔德

研究材料的衍射图如图4所示。在所有情况下，主晶相均为Al₂TiO₅，并伴有ZrTiO₄，莫来石和少量Al₂O₃ 。这一事实与预期的热化学过程的进展相对应（等式1-4）。这些与Melo等人报道的相图一致。观察到的总转化率与膨胀分析一致（图2）；瞬时液相烧结与在同一四元体系的材料中观察到的相和烧结行为相对应。此外，添加三个锆石量稳定了钛酸铝相。

Rietveld精制单元参数如表1所示。结果类似于文献报道的结果。氧化铝电池的参数由于比例低而不精确。

表2给出了基于Rietveld的定量结果和已鉴定晶相的PDF代码。还显示了估计的标准偏差，该标准偏差是由Fullprof计算得出的，并从各个比例的各个比例因子中的估计标准偏差得出，不包括其他误差贡献。在所有情况下，所获得的Rwp参数均令人满意（低于20）。如预期的那样，互补相的数量与锆石的添加直接相关。化学计量结果的微小差异可以通过定量方法的不确定性和固溶体的可能存在来解释，特别是在ZT相和莫来石中。实际上，ZT电池参数在三种研究材料中有所不同。

图4.所获得材料的XRD图谱，并标出了主要峰

为了更好地可视化已开发材料的微观结构，在图5中将三种研究材料得到的相的体积比例绘制在饼图中。表观开孔率被认为是另一个阶段。 这些图表的构建采用Rietveld定量，阿基米德分析结果和精确的细胞密度进行。 实际数字列在表3中。

显然，ATZ5样品对应于钛酸铝材料，互补晶相具有添加剂角色。另一方面，ATZ30样品显然是一种多相复合材料，具有相当数量的三个结晶相（AT，ZT和M）。最后，ATZ15样品是前两者之间的中间产物。少量的氧化铝可以解释为未反应的氧化铝或来自钛酸铝离解的氧化铝。

图5.研究材料的体积相比例

3.3. 微观结构表征

3.3.1. 扫描电镜– EDS

微观结构表征包括SEM分析和孔隙率分析。SEM分析是在自由断口表面和金刚石糊抛光表面上进行的，分别为图6和7。众所周知，由于Al₂TiO₅晶体的各向异性热膨胀，基于AT的材料呈现出微裂纹的微观结构。裂纹的长度很难确定。 显然，它们是相互连接的，就像以前在类似材料中观察到的那样。但是，由于添加了硅酸锆和上述热反应，在热处理过程中的裂纹发展不会损害完整性。在ATZ5中很容易看到圆形孔的存在，但在其他两个样品（ATZ15和ATZ30）中却不明显。稳定和加强的综合策略是本研究的假设。

典型的断裂面如图6所示。在三个样品中观察到裂纹（黑色）。裂纹宽度小于1mu;m； 孔径大于1mu;m，在ATZ5中可见。在这一点上，很难比较裂纹互连矩阵的尺寸。但是，很明显，由于AT相含量较高，ATZ5样品会出现较高的裂纹。 这个事实也与阿基米德的结果一致。

图7描绘了不同放大倍数的SEM图像。经过长时间或严格的抛光处理后，样品会出现剥落现象。如上所述，材料呈现出相互连接的裂纹矩阵。 这种作用已经被预测并得到了很好的报道。

在较低放大倍数的SEM图像中，可以轻松观察到孔隙率的变化。一些明显的毛孔是上述剥落的结果。烧结又与初始锆石比例相关。可以粗略地说，ATZ30样品比其他样品具有更大的晶粒尺寸。在正确抛光的区域中，可以观察到多相微观结构。

ATZ30图像显示了互锁的多相陶瓷微结构的发展，其孔隙率约为3-4％。相比例如图5所示。烧结过程是先进的，但并非严格完成。晶粒尺寸为几微米，并且晶粒形状不是圆形的。可以界定不同的阶段。 观察到的相对应于XRD检测到的相，这是由上述热反应的演化所导致的（方程1-4）。钛酸锆对应于浅灰色，钛酸铝对应于中间灰色，莫来石对应于深色。 本地EDS分析证实了这一点。

图6.研究材料的自由断裂SEM图像（x1000和x4000；分别为上下图像）；裂缝用箭头标记

图7.不同放大倍率（x1000，x4000，x5000）下的金刚石抛光材料的SEM图像lt;

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