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在TiO 2 /沸石催化剂下的VUV照射下气态苯的光催化氧化

Haibao Huanga,b,lowast;, Gaoyuan Liua, Yujie Zhana, Ying Xua, Haoxian Lua, Huiling Huanga,

Qiuyu Fenga, Muyan Wua

a School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-Sen University, China

b Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Sun Yat-sen University, China

摘要

挥发性有机化合物（VOC）对大气环境以及公共卫生和安全构成巨大风险。在本研究中，通过溶胶 - 凝胶法合成了一系列TiO2 /沸石催化剂。与使用典型催化剂失活的商业TiO2（P25）相比，它们在紫外线照射下对苯降解的光催化活性显示出更好的光催化活性。使用真空紫外线（VUV）照射来进一步增强苯的光催化氧化。 VUV-PCO工艺获得比常规UV-PCO（低于10％）高得多的苯去除效率（近100％）。除了光催化氧化，光解和臭氧辅助催化氧化也参与了VUV-PCO工艺，它们对苯降解有很大贡献。大部分去除的苯被氧化成二氧化碳。在制备的光催化剂中，Si / Al比为200的TiO2 / ZSM-5由于其合适的多孔结构和框架而获得了最佳的催化活性，导致苯吸收和臭氧分解的优异能力。

关键词：光催化氧化 ; VUV照射; 苯降解; TiO2 /沸石

1、简介

从各种工业过程和人类活动中排出的挥发性有机化合物（VOC）。它们被认为是形成臭氧，光化学烟雾和二次气溶胶的重要前体[1-3]。许多VOC，如苯和甲醛，都是有毒，恶臭和致癌的，对人类特别有害。结果是，人们越来越多地关注VOC的减排，以满足全球越来越严格的排放法规[4]。减少有机化合物的典型方法包括吸附[5]，光催化氧化（PCO）[6-11]，生物降解[12]，等离子体催化[13]，催化燃烧[14]和一些新兴的组合过程[15]。其中，PCO是有前途的技术之一，因为它具有优于其他传统技术的许多优点[16,17]。具体来说，它具有成本效益，可以在温和的温度下工作，适用于稀释挥发性有机物的破坏[18]。然而，一些关键的挑战，如催化剂失效和低效率，极大地限制了其实际应用[19,20]。在微波[21]和臭氧[22,23]的帮助下，已经有人试图克服这些缺点。

具有能量光子的真空紫外线（VUV，h lt;200nm）可将氧和水解离成氧物质和羟基自由基（·OH），其对于VOC氧化具有高活性[24,25]。除了254nm的UV光，VUV灯发出约8％的185nm紫外光[26]。与UV254nm或UV365nm照射下的传统PCO相比，VUV辐射可以显着提高光催化效率，抑制催化剂由于其强氧化能力而失活[27]。 VUV-PCO是一种轻松有效的空气净化技术。尽管有这些优点，但是在VUV照射下产生了大量的O 3，并且它只能被通常对臭氧分解无效的二氧化钛去除[28,29]。残留臭氧对环境和人体健康有毒有害。同时，它是一种强氧化剂，用于VOC的催化氧化。因此，在VUV照射下，开发光催化剂以增强VOC的降解是非常有意义的[30]。

在本文中，由于其高毒性和光化学活性，苯被选为代表性的VOC。 通过溶胶 - 凝胶法合成了一系列TiO 2 /沸石催化剂，各种沸石均支持，因为载体具有很好的吸收VOCs和臭氧的能力[31,32]。 基于我们的前期实验，TiO2的最佳负载量为20％（重量）。 制备的催化剂通过XRD，SEM，TEM和BET表面积进行表征。 在UV和VUV照射下进行苯的光催化氧化。 比较了支撑对苯去除的影响。 讨论了VUV-PCO对苯降解有效的机理。

2、材料和方法

2.1 催化准备

所有化学品都用分析纯。通过溶胶 - 凝胶法制备20％TiO2 /沸石催化剂。 将26毫升四丁基钛酸钠，0.1ml HCl和0.05ml乙酰丙酮加入到含有3g分子筛（Si / Al = 200，南开大学）的15ml乙醇溶液中并混合30分钟，形成溶液A.含有2ml无水酒精和1 在强烈搅拌下将ml去离子水滴加到溶液A中。 当形成明胶时停止搅拌。 陈化12小时后，将所得明胶在120℃下干燥6小时，然后在550℃下煅烧4小时。 将样品在使用前研磨成40-60目。 选择具有200和470的Si / Al的ZSM-5，MCM-41作为典型的分子筛载体，所得样品称为TiO 2 / ZSM-5（200），TiO 2 / ZSM-5（470），TiO 2 / MCM-商业TiO2（P25，Degussa）也用作比较参考。 使用1克20-40目的催化剂测试。

2.2 材料表征

使用CuKa（h = 1.5418plusmn;）辐射在35kV和25mA下操作的PANalytical Empyrean X射线粉末衍射仪收集X射线衍射。 强度数据在20°〜80°的范围内收集[20]。用扫描电子显微镜（SEM，Quanta 400，FEI）和透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 Spirit，FEI）观察催化剂的尺寸和表面形态。 通过电感耦合等离子体（ICP）分析TiO2载量。 使用Quadrasorb SI仪器，在77K下通过N2吸附 - 解吸等温线测量样品的BET特定表面积。在测量之前，将样品在573K下脱气2小时。

2.3 实验设置和分析方法

实验装置如图1所示。所有实验均在有效体积为0.5L的固定床连续流反应器中进行。将直径为8mm的石英管置于反应器的中心并加载催化剂。两个VUV灯（4W，Sungreen）固定在石英玻璃管的两侧。为了比较，还使用两个254nm紫外灯（4W，Sun-green）来评估所制备样品的光催化活性。在入口和出口处的苯浓度达到稳定后，灯被打开。通过鼓泡干燥空气通过含有液体苯和去离子水的恒温玻璃瓶分别产生苯和水蒸汽。苯浓度，湿度和气体流量可以由质量流量控制器（S49，Horibametron）控制。将具有25ppmv苯和50％湿度的1L / min气流引入反应器中。苯和氧气产生的CO和CO2浓度由装有两个荧光检测器（FID）的气相色谱（GC）（9790II，Fuli）进行测量。将一个FID与Rt-Q-BOND PLOT柱（30mtimes;0.25mm id，薄膜厚度10um）连接并用于苯分析。注射和检测器温度分别为100℃和250℃。使用装备有填充柱（TDX-01,3mtimes;3mm）的其他FID，随后用转化器测定CO和CO 2的浓度。通过臭氧分析仪（202,2B Technology）监测出口O 3浓度。苯的转化率由下式计算：，其中入口苯和出口苯分别为入口和出口处的苯浓度。

3、结果和讨论

3.1 催化表征

图2显示TiO 2 /沸石催化剂以及商业TiO 2（P25，Degussa）的XRD图。锐钛型TiO 2的XRD图谱具有对应于101平面的20 = 25.2°的主峰，而金红石相和板钛矿相的主峰分别为20 = 27.4°（110平面）和20 = 30.8°（121平面） [33]。可以发现除了主锐钛矿峰外，P25的XRD图谱中出现小的金红石峰。与P25不同，TiO2 / MCM-41的XRD图谱无明显的金红石峰。MCM-41可能促进了从金红石相到锐钛矿相的转变。然而，TiO2 / ZSM-5（200）和TiO2 / ZSM-5（470）上仍然出现金红石相的小衍射峰。 P25的衍射峰密集且锐利，而在支撑样品上较弱，扩大，特别是MCM-41。这表明支持的TiO2具有更好的分散性和更小的颗粒。

不同TiO 2 /沸石催化剂和P25的结构表征通过SEM进行。典型的SEM图像如图1所示。可以发现P25表现为纳米粒子的松散聚集。很明显，ZSM-5和MCM-41的表面被TiO 2颗粒覆盖，MCM-41明显存在于棒状。

为了进一步研究TiO2的分布和粒度，进行TEM操作。如图4所示，TiO 2颗粒高度分散在载体上。 TiO 2 / ZSM-5（200）具有粒径约20-30nm的TiO 2均匀分布，而TiO 2 / ZSM-5（470）的TiO 2粒度降至10-20nm。分散的TiO 2纳米颗粒应归因于zoelite的高表面积。催化剂的BET特定表面积和孔隙体积总结在表1中。原始MCM-41的特定表面积可以达到1239平方米/克，远大于ZSM-5。原料ZSM-5（200）和470分别达到373.2和402.3平方米/克，MCM-41具有介孔结构，而ZSM-5具有微孔结构[34,35]。 MCM-41的孔体积为1.456 cm3 / g，而仅为0.233。ZSM-5（200）和470分别为0.243 cm3 / g。负载TiO2后，沸石的特定表面积和孔体积特别是TiO2 / MCM-41，分别下降到618.6 m2 / g和0.498 cm3 / g，一些TiO2颗粒进入MCM-41的孔隙并阻挡一些通道。 TiO 2在ZSM-5上的加载没有改变孔隙体积，同时将特定表面积降低约70m 2 / g。

3.2吸收能力

图5显示了在不同沸石负载的TiO 2上的苯吸附。不同的吸附能力大大影响了光催化和臭氧催化性能[36]。高吸附能力可以集中VOC，这对VOC的催化氧化是有益的。 P25和TiO2 / MCM-41被苯快速渗透，并在约60分钟内完成了完全渗透。然而，TiO2 / ZSM-5对苯吸附性能的影响更大，完全渗透直到270分钟。由于类似的结构和BET表面积，TiO2 / ZSM-5（200）和TiO2 / ZSM-5（470）具有相似的苯吸附曲线。 P25作为非极性极性材料，难以吸附苯等非极性物质[37]。如表1所示，MCM-41具有比ZSM-5更高的BET表面积，对苯吸附性能较好[38]。然而，苯（〜0.6nm [39]）的分子直径小于MCM-41（〜3.26nm）的孔径，但接近于ZSM-5（〜1.22nm）的孔径[40]。此外，苯可以与ZSM-5上丰富的表面基团[41-44]相互作用。因此，苯可以通过TiO2 / ZSM-5选择性捕获，同时容易地通过TiO2 / MCM-41。除表面积外，载体的孔径和结构对吸附能力至关重要。

3.3苯的光催化氧化

紫外灯用作照射，以评估在制备的样品上对苯氧化的光催化活性。图6显示TiO 2 /沸石和P25的光催化氧化的苯去除效率。单独254 nm紫外线照射不能除去苯，表明苯不能被254nm光解直接破坏。然而，由于吸附在初始阶段的贡献，在TiO 2 /沸石上实现了100％的苯去除效率。随着病毒缓慢饱和，它逐渐减少。吸附达到平衡后保持稳定，此阶段除去的所有苯只应归因于光催化氧化。 TiO 2 / ZSM-5（200）gt; TiO2 / ZSM-5（470）gt; TiO2 / MCM-41gt; P25的各种样品的稳定的苯去除效率。
TiO 2 / ZSM-5（200）的苯转化率最高达8％左右，TiO2 / ZSM-5（470）的去除效率达到6％左右。比TiO2 / MCM-41和P25低5％。具有较强苯吸附能力的光催化剂具有更好的光催化活性和更高的苯去除效率。苯吸附能力不仅取决于BET表面积，而且取决于沸石的孔径。为了确定苯光催化氧化，分析了苯降解产物。仅通过苯光催化氧化鉴定CO2。 P25的二氧化碳浓度达到22％的峰值，同时迅速降低，表明P25容易失活。相比之下，在整个过程中，二氧化碳浓度保持稳定在TiO2 /沸石上，表明该载体可以大大提高TiO2的催化稳定性。出口CO2浓度遵循各种样品的除苯效果相似的顺序：TiO2 / ZSM-5（200）gt; TiO2 / ZSM-5（470）gt; TiO2 / MCM-41gt; P25。更多的苯导致更多的二氧化碳的产生。除了最高的除苯效果之外，TiO2 / ZSM-5（200）获得了最高的CO2产量。因此，在制备的样品中，TiO2 / ZSM-5具有最佳的光催化活性。

3.4在VUV-PCO系统下降解苯

（1）苯降解

图8显示了使用不同光催化剂的VUV-PCO工艺下的苯去除效率。可以发现，与UV-PCO相比，VUV-PCO的苯去除效率大大提高，其中苯降解仅归因于光催化氧化。然而，除了光催化氧化，更多的过程，包括直接光氧化和催化臭氧化，都参与苯氧化。假设苯最初通过光解降解，因为高活性物质如羟基和O 3是通过185nm UV的能量光子产生的。残余苯被光催化氧化和臭氧辅助催化氧化进一步氧化。如图所示。 8，可以通过VUV光解实现苯的直接降解。在整个反应时间内，苯的去除效率保持在48％左右。在催化剂存在下，TiO 2 / ZSM

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