高分辨率飞行时间化学电离质谱仪的新型电晕放电离子源的开发，用于测量气态硫酸和硫酸气溶胶外文翻译资料

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高分辨率飞行时间化学电离质谱仪的新型电晕放电离子源的开发，用于测量气态硫酸和硫酸气溶胶

摘要

为商业化的高分辨率飞行时间化学电离质谱仪（HRToF-CIMS）开发了一种新型基于电晕放电（CD）的离子源来测量热解吸后的气态硫酸（H₂SO₄）和硫酸气溶胶。硝酸盐离子（NO_-3）被用作试剂离子，并且通过在零级空气中的负放电随后添加过量的二氧化氮（NO₂）以将一级离子和OH自由基转化为NO_-3离子和一氧化氮酸（HNO₃）。CD-HRToF-CIMS显示二氧化硫（SO₂）的ppbv级体积没有可检测到的干扰。与大气压电离（API）ToF-CIMS不同，CD离子源被整合到离子分子反应（IMR）室中，并且可以通过耦合到气体和气溶胶的过滤器入口（FIGAERO）来测量硫酸盐气溶胶。此外，与基于四极杆的质谱仪相比，希望的HSO₄^-信号通过其准确的质量m / z 96.960来检测，并从HCO₃^-·（H₂O）₂（97.014 m / z）和O ^-·H₂O·HNO ₃（m / z 97.002）的潜在干扰得到很好地解决。在这项工作中，使用实验室生成的标准，CD-HRToF-CIMS基于10-s积分时间和两个积分时间被证明能够检测到低至3.1times;10⁵ molecules/cm3的气态H₂SO₄和0.5 mu;g /m³硫酸铵基线噪声的时间。 CD离子源具有成本低，结构简单而坚固的优点。由于该系统无放射性，不需要腐蚀性的HNO₃气体，因此可以轻松部署。 CD-HRToF-CIMS可以成为气溶胶形成机理的现场和实验室研究以及理解大气中气溶胶演变的关键化学过程的有力工具。

1 引言

气态硫酸（H₂SO₄）是完全理解新粒子形成过程的机制以及大气中总气溶胶数量浓度的最重要参数之一^[1]已经确定H₂SO₄是由二氧化硫（SO₂）通过羟基自由基（OH）（R1至R3）引发的氧化过程形成的^[2]

SO₂ OH M→HSO₃ (R1)

HSO₃ O₂→SO₃ HO₂ (R2)

SO₃ H2O→H₂SO₄ (R3)

最近的实地和实验室研究^[3]表明，稳定的Criegee中间体（SCIs）及其衍生物可以对大气中的H₂SO₄形成作出重大贡献。无论其来源如何，硫酸盐经常被认为是世界上主要的气溶胶成分之一^[4]，因此H₂SO₄可以显著影响气溶胶与太阳/地球辐射相互作用和参与云的形成^[5]。

由于硫酸的环境浓度较低（通常低于10⁷ molecules/cm³）而且容易出现壁损所以导致其很难被测量。到现在为止，化学电离质谱法（CIMS）是测量大气中硫酸含量的唯一方法。所以，通常来说，硝酸根离子（NO₃^-·[HNO₃]_n,其中n=0,1,2）由于它的选择性高和无湿度依赖性从而成为测量硫酸最广泛的试剂离子(R4)^[6]。

H₂SO₄ NO₃^-（HNO₃）→HSO₄^- （n 1）HNO₃ （R4）

典型的，放射性离子源产生硝酸根离子（NO₃^-），也就是用alpha;粒子（Am-241 或Po-210）轰击气态硝酸（HNO₃），然后在大气压力下进行化学电离，这个过程一般称为API-NO₃^--CIMS。显而易见，这比传统的负离子CIMS^[7]有更高的化学离子效率和更简便样品处理的特点。所以，API-NO₃^--CIMS能够检测到小于10⁵molecules/cm³的硫酸（H₂SO₄），所用时间为10分钟甚至更少^[8]。但是由于放射性物质的安全性问题日益增加，严格的管理规定使运输和现场部署CIMS仪器的放射性离子源变得非常困难。因此，已经有非放射性电晕放电（CD）离子源被开发用于测量硫酸（H₂SO₄）和OH自由基。

当两个电极之间的空气被几千伏或更高的电位电离时，电晕放电基本上是一种在两个电极之间形成的放电。在空气中由非放射性电晕放电（CD）形成的初始初级离子主要是O^-和O₂^-（R5和R6），

O₂ e^-→O^- O （R5）

O₂ e^-→O₂^- （R6）

它们可以进一步演变为O₃^-,CO₃^-,CO₄^-,OH^-,HCO₃^-,NO₂^-,NO₃^-核心离子和它们的簇^[9],，当存在微量水（H₂O）和二氧化碳（CO₂）的条件下。形成这些初级离子的详细反应机制受到了详细的研究，并被认为硝酸根离子（NO₃^-）将在几毫秒内成为主要的负离子，此外，还形成大量的中性物质，如臭氧（O₃）和氮氧化物（NOx = NO NO₂）^[10]（R7 - R11）

O O₂ M→O₃ (R7)

N₂ e^-→N^- N (R8)

N O M→NO (R9)

N O₂harr;NO O (R10)

O₃ NO→NO₂ O₂ (R11)

此外，OH自由基也可以生成（R12），而且其生产速率被认为通过水分浓缩而增强^[9]。 一些OH会与NO₂反应生成HNO₃（R13），然而当存在SO₂时，大量的OH可保持完整并导致H₂SO₄生成（R1-R3）。

O^- H₂O→OH^- OH (R12)

OH NO₂ M→HNO₃ (R13)

因此，当与API-NO₃^--CIMS一起使用时，CD离子源可能会潜在地干扰H₂SO₄的测量^[10]，使用硝酸（HNO₃）作为反应气，通过实验已经证明，CD离子源可以用于API-NO₃^--CIMS装置中，该装置可显示对于百万分之一体积（ppmv）SO₂的小交叉敏感性，相当于3times;10⁴ molecules/cm³的H₂SO₄。为了完全消除这种潜在的干扰，我们可以在在CD离子源的出口处添加一个端口，以提供一股小逆流的纯空气，防止中性物质进入离子分子反应室^[11]。虽然CD的操作相对安全，但HNO₃是一种具有高度腐蚀性的物质，由于意外释放或长期使用而导致过量接触HNO₃可能会损坏光谱仪硬件。据报道，使用HNO₃会导致放射性物质泄漏到几个API-NO₃^--CIMS装置的排气系统中。因此，对于CIMS的安全操作来说，非放射性和非腐蚀性离子源才是理想的，特别是对于硫酸（H₂SO₄）的检测。

在这项工作中，我们开发了一种新的CD离子源与商业用HRToF-CIMS。 NO₃^-离子分两步产生，使用零空气和NO2作为反应气。 CD-HRToF-CIMS的性能用实验室生成的气态H 2 SO 4和颗粒硫酸盐样品进行评估。

2 实验方法

2.1 CD离子源和离子化学

图1是HRToF-CIMS的CD离子源和IMR部分的示意图。CD离子源主要由30毫米长的不锈钢针，一个6.4毫米管外径的世伟洛克PFA三通和一个6.4毫米管外径的世伟洛克不锈钢三通组成。它们与两片25毫米长，6.4毫米外径不锈钢管相互连接。通过Torr-Seal（Varian Vacuum Inc.）使钢针与管道绝缘，并且针尖与管道之间的间隙约为1.5 mm。通过向针施加约-1700 V的电压来开始CD，并且通过一个1.0 MOmega; 的寄存器使金属管接地。 CD电流保持在〜1.6mA以保证试剂离子浓度的稳定。将大约每分钟0.62标准升（SLPM）的零级空气送入CD中以充当载气和反应气。紧靠CD管的下游，加入约0.48 SLPM的200 ppmv NO2（Gases gt; 99.99%）以充当OH自由基和其他不太稳定的一级离子的清除剂。CD离子源通过3.2毫米管道连接到IMR室。IMR室是制造商的原始部件。 IMR的前端安装了一个定制的针孔以控制采样流量在2.94 SLPM。IMR的典型操作压力约为200 mbar，这相当于约0.14秒的离子 - 分子反应时间。

图1 电晕放电离子源的原理图和IMR室

在空气中负电晕放电的初始阶段，一级离子应以O^-和O₂^-（R5和R6）为主，它们将与O₂，CO₂和H₂O在几毫秒内反应形成O ₃^-（R14）， CO₃^-（R15）和OH^-（R12）离子。

O^- O₂ M→O₃^- (R14)

O^- CO₂→CO₃^- (R15)

尽管放电产生了NOx（R9-R11），但在CD管下游添加过量的NO₂（0.38SLPM〜200ppmv）以将其他一级离子完全转化为更稳定的NO₃离子（R16-R19）。

O₂^- NO₂→NO₂^- O₂ (R16)

NO₂^- O₃→NO₃^- O₂ (R17)

O₃^- NO₂→NO₃^- O₂ (R18)

CO₃^- NO₂→NO₃^- CO₂ (R19)

更重要的是，NO₂可以作为OH清除剂（R13）以防止IMR区域中的SO₂氧化。

图2 标定中获得的一个典型的质谱

图2是一个典型的由质谱得到的实验室标定，NO₃^-（61.988 m/z）是主要离子，占总离子信号强度的95％以上。NO₃^-·HNO_{3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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