三维连接碳纤维 – 碳纳米管混合物提高碳氮化硅热导率的结构基质复合材料外文翻译资料

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三维连接碳纤维 - 碳纳米管混合物提高碳氮化硅热导率的结构基质复合材料

摘要：在本文中，一种新型的三维连接（3D连接）碳纤维 - 碳纳米管（Cf-CNT）

提出了混合结构来提高聚合物的厚度——热性能碳氮化硅基复合材料。与原始平纹编织碳纤维相比，在所提供的Cf-CNT混合物中，十字交叉位置充满了碳纳米管（CNT）结构体。CNT可以整合在平纹编织碳纤维之间并产生3D连接的Cf-CNT

混合网络结构。由于CNT的渗透网络和致密化效应，所得陶瓷基复合材料的贯穿厚度导热性明显提高，分别用短CNT增加10％，长CNT增加31％。发现这些复合材料的热导率随着温度从100℃升高到900℃而升高。经过进行多物理场模拟以揭示3D连接的Cf-CNT混合结构对各种温度下导热系数的影响，与实验结果一致。

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1 简介

碳纤维增强陶瓷基复合材料由于具有优异的性能，如高强度，低密度和化学惰性等特点，近年来受到高温结构应用的关注，与传统的脆性陶瓷相比，性能明显改善[1-3]。然而，还有几个关键问题限制了更广泛应用的复合材料，如有限的功能[4]。为了进一步提高碳纤维复合材料的机械性能，以及达到所需的热/电性能，已经探索了将碳纳米管（CNT）作为第二相增强材料引入碳纤维中的各种方法[5-10]。CNT由于其独特的独特性能而引起了极大的关注和兴趣，如显着的机械，电气和热性能[11-14]。通过引入不同量级的增强材料，可以显着改善所得陶瓷复合材料的机械和物理性能[6,15]。

已经尝试了几种方法将垂直排列或随机的CNT放置在纤维表面上[16-23]。在碳纤维上生长多壁碳纳米管的最常见的现有方法是化学气相沉积（CVD）[24]。通过在碳纤维上直接生长CNT来改变碳纤维的表面。当嵌入聚合物基质时，长度尺度的变化导致多尺度复合材料。 关于聚合物基质复合材料的研究表明，通过纳入CNT，机械和热/电性能可以显着提高[10,25]。尽管CVD方法是将碳纳米管添加到碳纤维片材中的主要工艺之一，但是这种方法有其不可避免的缺点，如用硝酸和催化剂对碳纤维的初始表面氧化处理。碳纤维的强度和结构可能会受到化学反应的破坏，使得复合材料的性能变差。

在本文中，开发了一种新型的三维连接（3D连接）碳纤维 - 碳纳米管（Cf-CNT）混合结构，以提高陶瓷基复合材料的贯穿厚度热性能。使用该方法没有涉及化学反应，CNT可以嵌入到碳纤维片的间隔空间内，并且也渗入两个相邻的碳纤维片之间。对不同长度的CNT和所得陶瓷基复合材料的贯穿厚度导热率的影响进行了表征和模拟。陶瓷基体复合材料中独特的Cf-CNT混合增强结构使其能够快速消散热量，延长材料系统的使用寿命。建立多物理场模拟以揭示3D连接的Cf-CNT混合结构在100至900℃的温度下的热导率的影响。

2 实验

2.1 材料

在本研究中，选择二维（2D）平纹编织碳纤维片（3K，T300，东丽株式会社，日本）作为原料。我们的研究中使用两种不同长度的CNT来研究碳纳米管长度对所得复合材料的贯穿厚度热导率的影响：短CNT（SCNT，Sigma-Aldrich，USA）和长CNT（LCNT，General 美国纳米）。它们都是多壁碳纳米管，详细信息如表1所示。它们具有相似的外径但不同的纵横比：LCNT比SCNT长200倍。十二烷基硫酸钠（SDS，SigmaAldrich Corporation，USA）用作表面活性剂以帮助CNT分散在水中。使用聚硅氮烷（KiON Defense，USA）作为液态热固性树脂作为碳氮化硅（SiCN）的液体前陶瓷前体，制备碳纤维增强陶瓷基复合材料，将4重量％过氧化二异丙苯（SigmaAldrich Corporation，USA）用作 热引发剂。

表1 多壁碳纳米管

2.2 Cf-CNT混合结构制备

通过真空过滤法制备Cf-CNT杂化结构。首先，使用高强度超声波仪（Q500，Qsonica，USA），通过在冰浴中的去离子水中超声处理CNT和十二烷基硫酸钠（SDS，Sigma-Aldrich Corporation，USA）来制备CNT悬浮液。去离子水中CNT的浓度为1mg / ml，CNT与十二烷基硫酸钠的质量比为1:2。超声波发生器在脉冲操作模式（30秒，10秒钟）下运行，功率设置为100 W，持续2小时。将2D平纹碳纤维板切成圆形，直径为35mm，以满足真空过滤系统要求。如图1（a）所示，将碳纤维片放在滤纸的顶部，并通过碳纤维过滤CNT悬浮液，在真空的帮助下形成Cf-CNT杂化结构。

图1 （a）用CNT渗透碳纤维片材的草图

2.3 陶瓷基复合材料的制备

得到Cf-CNT杂化结构后，如图1所示。 如图1（b）所示，通过聚合物浸渍和热解（PIP）工艺将10层这种混合结构堆叠在一起，制成陶瓷基复合材料。在此过程中，可以获得三种不同的复合材料：碳纤维增强碳氮化硅（Cf / SiCN）复合材料，具有短CNT增强碳氮化硅（Cf-SCNT / SiCN）复合材料的碳纤维和长碳纳米管碳化硅碳纤维 Cf-LCNT / SiCN）复合材料。

图1 （b）组装Cf-CNT片以制备陶瓷基复合材料

首先，将液体聚硅氮烷前体通过真空工艺渗透到原始碳纤维板和Cf-CNT混合结构中。然后，通过在不同压力下在140℃下热交联24小时，将它们分别固化成固体陶瓷网络，并施加压力以控制最终复合材料的体积，以及碳纤维和CNT的体积分数 最终的复合材料。最后，在N2气氛中，1000℃热解1小时后得到三种复合材料。经过5次PIP循环后，最后的复合材料被制备用于随后的表征。为了满足三点弯曲强度试验的要求，使用金刚石刀片将复合材料切割成规定尺寸（3mmtimes;2mmtimes;30mm），并在螺杆驱动载荷框架（AGS-J，Shimadzu Scientific，Inc.），十字头速度为0.5mm min -1和500N测力传感器。复合材料样品在室温下使用20 mm跨度的三点弯曲夹具进行测试。通过取五次试验的平均值得到弯曲强度的值。使用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss ULTRA-55FEG，Carl Zeiss，Germany）观察Cf-CNT杂化结构和最终复合材料的微观结构。

2.4导热特性和模拟方法

通过激光闪光热导率测量系统（Netzsch LFA 457，德国）测量导热系数。为了模拟复合材料的导热性，对Cf / SiCN，CfSCNT / SiCN和Cf-LCNT / SiCN复合材料三种样品情况进行了多尺度仿真。规定了自下而上的方案，通过对组成部分进行单独的模拟来形成一个紧密的现实的复合结构。在实施复合材料的通用模拟之前，每个部件的导热性在所有三个方向上计算。对于碳纳米管/碳纳米管内碳纤维的部件，先进行模拟计算CNT / SiCN的导热率。为此，考虑到一个长为45毫米长的填充有SiCN的盒子，其中CNT为20毫米对于小CNT和长CNT分别为40mm长。模拟箱的宽度和深度设置为满足实验条件规定的重量比。对于所有模拟，通用模拟都考虑了周边边界条件。

为了评估导热系数，在对应边界的10000 W /（m2 $ K）约定系数的模拟箱的两侧应用plusmn;10摄氏度的变化。选择固定边界条件超过强制边界温度值是最小化在我们的计算中可能是重要的长度影响。Comsol Multiphysics软件在三个方向上解决了热传递的固定方程（1）和（2）：

其中rho;是密度，Cp是比热容，T是温度，k是固有热导率，u是传热平面的法线方向，q是传热。为了获得模拟结构平均温度的导热系数，同时测量了通过表面传递的热量的积分，以插入：

其中L是箱体在测量方向上的长度，A是（横向）面积，Q是通过平面传递的总热量，DT是相反平面温度差。

3 结果和讨论

3.1 Cf-CNT杂化结构的微结构

虽然CVD是目前在碳纤维上生长多壁碳纳米管的最常见方法，但CNT只能在单碳纤维表面或碳纤维片表面形成[24]。大量的毛孔不可避免地会留在碳纤维片中[10]。复合材料致密化是很难的，因为渗透的聚硅氮烷会收缩回到大孔的边缘，大孔将留在那里。

图2显示了平纹编织碳纤维和我们提出的Cf-CNT混合结构的示意图。如图2（a）和（c）所示，经线和纬纱对齐，在平纹编织图案中形成简单的十字交叉。每根纬纱穿过一根经线，然后穿过下一条。下一个纬纱首先在经线之下，然后穿过下一个纬纱。在平纹编织图案中的十字交叉位置以及垂直方向上相互垂直的碳纤维束之间的间隙是不可避免的。在我们提出的Cf-CNT混合增强制备中，CNT悬浮液通过碳纤维片和滤纸过滤，如图2（（a）在平滑编织碳纤维中交叉位置和沿垂直方向间隙的孔将被CNT完全填充，并且Cf-CNT混合增强结构中没有留下大的孔，如图2（b）和（d）所示。

平面编织碳纤维和Cf-CNT混合结构的示意图和光学图像：

（a）平纹编织碳纤维的图示; （b）Cf-CNT杂种的图示

结构体;（c）平纹编织碳纤维的光学图像; （d）Cf-CNT混合结构的光学图像。

图3示出了碳纤维束和CfCNT混合结构的SEM图像。可以发现在相互垂直的碳纤维束之间存在大尺寸的孔，如图3（a）所示。在Cf-CNT混合结构中，原始碳纤维片中的这些孔填充有CNT，如图3（b）和（c）所示。在较大的放大图（图3（d）和（e））中，显示大孔被CNT分成许多纳米尺寸的孔。CNT区域的微观结构看起来与不同长度的CNT不同。 对于长CNT区域，它看起来比短CNT区域更平滑。

图3（b）也示出了相互垂直的碳纤维束之间以及Cf-SCNT混合结构的每个碳纤维之间仍然存在一些间隙，并且表面看起来很粗糙。原因是短碳纳米管更容易流过碳纤维束。 一些CNT留在碳纤维束的表面上并形成CNT层。 相比之下，长碳纳米管可以更均匀地保持以填充碳纤维板的间隙，并且大孔被CNT完全填充，如图 3（c）所示。

图3. 碳纤维和Cf-CNT杂化结构的SEM图像。 （a）碳纤维束，（b）Cf-SCNT混合结构的表面，（c）Cf-LCNT混合结构的表面，（d）SCNT区和（e）LCNT区。

3.2所得陶瓷基复合材料的力学性能和微观结构

将CNT纳入碳纤维束之后，应用PIP工艺制备陶瓷基复合材料。在本文中，Cf-CNT / SiCN代表碳纤维和CNT的陶瓷基复合材料，不表明CNT是否长。在材料制备过程中，为了实现三种样品的碳纤维和CNT的一定体积分数，首先将最终陶瓷复合材料的厚度设定在一定值（3mm）。当我们的样品的直径被控制到35mm时，所得复合材料的总体积（Vtotal）被设定为常数。为了获得碳纤维和CNT的体积分数，它们的体积除以如等式（4）-（6）所示的复合材料的总体积。

其中Vtotal，Vfiber，Vmatrix，VCNT和Vpore分别是所得复合材料，碳纤维，陶瓷基体，CNT和孔的体积; 纤维，纤维和纤维是碳纤维的体积分数,质量和密度; VCNT，MCNT和rho;CNT代表CNT的体积分数，质量和密度。利用已知的碳纤维和CNT的密度，可以计算所需的碳纤维和CNT的重量。在我们的实验中，制备了三种类型的陶瓷基复合材料：一个样品由碳纤维增强，体积分数为45％，另外两个由碳纤维（体积分数为45％）和CNT（体积分数为 10％），如表2所示。图4显示了所得陶瓷基体复合材料的三点弯曲强度 - 位移曲线，表明随着CNT和长CNT的引入，其分别提高了10.32％和16.27％。对于所有三个样品，碳纤维的体积分数保持相同，并且引入CNT（短或长）有助于复合材料致密化并提高所得复合材料的弯曲强度。

表2复合材料的物理性质

图4 所得陶瓷基复合材料的三点弯曲强度 - 位移曲线。

在PIP工艺过程中，通过高温热解过程将聚合物前体转变成陶瓷基体。发生基质材料的收缩和致密化是因为在热分解过程中从聚硅氮烷转化为碳氮化硅的聚合物 - 陶瓷转化过程中，密度从1.10g cm -3显着增加到2.23g cm -3，而约28％的线性收缩导致 大量减少[26]。图5说明了通过PIP工艺制备复合材料的程序。液态聚硅氮烷用作碳氮化硅的前体。 在渗透固化过程中，原始碳纤维片和Cf-CNT杂化结构中的两个孔都被凝固的前体填充。对于（a）在原始碳纤维片中具有大孔隙的情况下，大尺寸孔隙对PIP工艺中的致密化过程具有负面影响：由于基体沿碳纤维收缩，因此难以致密化复合材料， 所得复合材料留下了大孔[27]。对于情况（b），在渗透过程之前，原始碳纤维板中的大孔被嵌入的CNT分成小孔。通过纳入碳纳米管，将碳纤维束间的大尺寸孔分成许多纳米尺寸的孔，这有助于渗透/致密化过程。

图5 通过PIP工艺制备复合材料的插图。 （a）Cf / SiCN复合材料; （b）Cf-CNT / SiCN复合物。

表2显示，Cf-SCNT / SiCN和Cf-LCNT / SiCN复合材料比Cf / SiCN（11.2％）具有更小的孔隙率（9.4％和9.2％），表明密实度得到改善。图6显示Cf / SiCN和Cf-SCNT / SiCN复合材料抛光表面的SEM图像。发现Cf / SiCN复合材料在十字交叉位置仍然存在大孔（图6（a））; 而这些孔完全填充CNT并且在PIP工艺之后形成致密的CNT / SiCN复合材料（图6（b））。CNT的改进的致密化和包含增强了最终复合材料的热性能，这将在第3.3节中详细说明。图7显示最终复合材料（Cf / SiCN，CfSCNT / SiCN和Cf-LCNT / SiCN）的抛光横截面的SEM图像。如上所述，在每个相邻的碳纤维片之间（对于Cf-SCNT / SiCN和Cf-LC

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