通过基质辅助脉冲激光蒸发（MAPLE）来沉积4-（二茂铁基甲基氨基）-2-羟基-苯甲酸薄膜，及其非线性光学性质的研究外文翻译资料

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通过基质辅助脉冲激光蒸发（MAPLE）来沉积4-（二茂铁基甲基氨基）-2-羟基-苯甲酸薄膜，及其非线性光学性质的研究

Andreea Matei a,Maria Marinescu,Catalin Constantinescu,Valentin Ion,Bogdana Mitu,Iulian Ionita, Maria Dinescu,Ana Emandi;

INFLPR-National Institute for Laser,Plasma and Radiation Physics, 409 Atomistilor Str., Magurele RO-077125, Bucharest, Romania

UB- University of Bucharest,Faculty of Chemistry, 90-92 S，oseaua Panduri, Sector 5, RO-010184, Bucharest, Romania

UB-University of Bucharest,Faculty of Physics,405 Atomistilor Str., Magurele RO-077125, Bucharest, Romania;

关键词：二茂铁 化学合成 激光处理 二谐波产生 分光椭偏

摘要：我们目前实验室合成了一个新的二茂铁衍生物，即4-（二茂铁基甲基氨基）-2-羟基苯甲酸。具有受控厚度的薄膜是通过基质辅助脉冲激光蒸发（MAPLE）沉积在石英和硅衬底，用来评估潜在光电应用的非线性光学特性。1％（重量的）二甲基亚砜作为基质。冰冻目标通过Nd：YAG激光器照射（4omega;/ 266nm，7ns脉冲持续时间，10Hz的重复率），此时低能量密度为0.1至1J / cm 2。通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）来探测薄膜的表面形态结构。与原材料相比，傅立叶变换红外（FTIR）光谱和拉曼光谱显示薄膜结构是相似的。通过光谱椭偏仪（SE）对薄膜的光学性质和折射率相对于温度的依赖性进行了研究。二次谐波产生潜力（SHG）是通过使用飞秒钛：蓝宝石激光器（800nm，60-100 fs的脉冲持续时间，80 MHz的重复频率）来评估，揭示出最大输出功率为200MW时， SHG信号强度受到薄膜厚度的影响。

1.介绍

有机金属化学应用与研究的迅速发展往往是由Pauson和Kealy， 1949年在杜肯大学无意中合成二茂铁而引起的。由于其独特的结构特征，在不同的领域中潜在的应用，他们对基于二茂铁和其衍生物的有机化合物产生很高的兴趣，如有机和有机金属合成，配位化学，材料科学，催化，非线性光学，化疗和生物传感器等[6-8]。例如，二茂铁可以分解为铁纳米粒子，它可以用作生产碳纳米管[9]的催化剂。二茂铁及其衍生物的另一个特殊应用涉及到非线性光学，可以达到二谐波产生（SHG）的目的[10-16]。凝聚态，二茂铁分子以交错形式排列（D5d）。它是一种非极性分子，但被遮掩的（D5H）和扭曲的（D5）形成呈现出SHG能力。结果表明，在气相中，环可能会被遮掩[17]。

如今，随着新兴技术的改进，微光电元件及设备的规模继续下降。最近我们已经调查并报告了二茂铁的非线性光学性质和通过基质辅助脉冲激光蒸发（MAPLE）[18,19]增长二茂铁甲醛薄膜。然而，文献中很少讨论二茂铁及其衍生物薄膜的应用，因为大多数传统的薄膜开发技术，仍然不适合使用这种化合物获得优质结构，所要求的特定应用，即SHG。

在本文中，我们提出一个新的研究结果，即4-（二茂铁基甲基氨基）-2-羟基苯甲酸，又称为二茂铁衍生物。具有受控厚度薄膜通过MAPLE技术生长在在石英和硅衬底，以便评估潜在光电应用的非线性光学特性。通过使用飞秒钛：蓝宝石激光探测膜的结构和形态， SHG行为之后，揭示出SHG信号强度强烈地受该膜厚度的影响。

2.实验部分

2.1二茂铁衍生物的合成

本文中所呈现的二茂铁衍生物是根据文献资料[20]合成，其合成路线在方案1中所显示，用于合成和数据处理的所有溶剂为“分析纯”级（从Sigma-Aldrich公司） 。在一个50ml圆底烧瓶中，加入二茂铁甲醛（522 mg, 2.43 mmol），4-氨基-2-羟基苯甲酸，也称为4-氨基水杨酸，预先在0℃下,用20ml乙醇（375 mg, 2.43 mmol）溶解，然后使其升温至室温, 连续搅拌2小时。反应混合物用乙醚（4times;20ml）洗涤，然后用MgSO4干燥。挥发性残留在真空中除去，最终收集二茂铁衍生物，为深红色，结晶固体（703.7 mg, 82.7%）。

方案1：4-（二茂铁基甲基氨基）-2-羟基苯甲酸的合成路线

2.2核磁共振光谱

核磁共振谱（NMR）是用Varian Gemini 2000（300 MHz）在室温下进行测量，所有谱在氘代二甲基亚砜 (DMSO d6) 中记录。化学位移以ppm值表示，并参照四甲基硅烷（TMS）。用于研究所合成化合物的化学结构光谱法是引用文献中的公式。该化合物确定的结构如下： 1 H NMR（(300MHz, CDCl3, ppm）：sigma;4.18（单峰，5H，环戊二烯质子），4.43（三重峰，2H， J=2.1Hz，C4 H5），4.65（三重峰，2H， J=2.1 Hz），6.05（单峰， 1H苯基，-NH2和-OH基团之间的质子），6.21（双重峰， 1H苯基，-CH= N-基团附近， J = 7.8Hz），6.63（宽峰，2H，来自-COOH，-OH），7.53（双峰，1H苯基附近的-COOH基团， J=7.8Hz），8.55（宽，单峰，1H乙烯来自-CH =N - ）。简化了三种环戊二烯基质子（请参阅所得化合物的化学结构，如在方案1中）。在4.18 ppm处所观察到的一个单峰为5H，来自未经取代的环，在4.43 ppm处的双峰，对应于-CH= N-基团附近的两个质子，而在4.65 ppm处的三重峰来自远离-CH=N-基团的质子（2H）。8.55 ppm处为来自CH=N-基团的乙烯质子，确认形成了席夫碱。在6.63 ppm处的一个宽峰，表示-COOH和-OH基团的两个质子。来自苯环的三个质子信号信息：在6.05处的单峰为–CH=N–和–OH基团之间的质子峰，在6.21 ppm处为–CH= N–基团附近的质子双峰，在7.53 ppm处，–COOH相邻的质子峰。

2.3薄膜沉积

薄膜通过MAPLE法生长在石英和硅衬底。该技术包括所需的物（溶质）在挥发性溶剂（矩阵）中溶解或悬浮，然后冻结混合物来创建一个坚实的目标，同时用低能量密度的激光把它轻轻地蒸发在真空系统[21,22]。在以前的工作中，我们表明，在薄膜通过低粗糙度来选择多层膜，和/或嵌入式/混合结构的非线性光学材料[ 27 - 23 ]。在本实验中，1％（重量）二甲亚砜（DMSO）作为溶剂。所有的沉积发生在真空（1times;10 -4 mbar），连续通过 “Pfeiffer-Balzers 4 TPU 170”涡轮分子系统（170升每秒体积流量）被泵送。使用Nd：YAG激光器（型号“Sure- lite II”， Continuum公司;4omega;/ 266nm，7ns脉冲持续时间，10Hz的重复率）照射冰冻冻，能量密度范围从0.1至1J / cm 2和激光与目标的距离为4.5cm。靶面均匀暴露于激光，让目标慢慢旋转 (sim;10rot/min)，同时该点被移动到一个特定的模式，以避免形状变化。目标要通过液氮（sim;minus;50◦C）来保持冷冻，并保持此恒温。 我们使用24000-60000的激光脉冲和1-2 mm2大小的斑点，从而形成~0.046plusmn;0.005˚A /脉冲的沉积速率。

2.4薄膜分析

薄膜表面的形态研究已经由原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）评估。AFM 图像在非接触模式下采用10 nm 曲率半径（Park Systems “XE-100”）的碳化硅获取。SEM图像（FEI“检查F”）在3–20 kV电子加速电压下获取，并用〜2nm的横向分辨率。用傅立叶变换红外光谱（日本分光6300 FTIR设置范围为400-4000cm-1，分辨率：4 -1），分析了通过MAPLE技术沉积在抛光硅衬底上的薄膜并且吸收光谱与随后的这些落片薄膜进行比较。通过使用分光椭偏（SE），高压氙气灯安装在HS-190单色仪的“Woollam垂直变角椭圆”偏振光谱仪（V-VASE）,对薄膜的光学性能进行了研究。SE测量值在400和1000nm光谱范围内（以2nm的步骤），入射固定角度为（60◦）

2.5二次谐波产生

图1.展示了用于研究薄膜样品SHG行为的实验装置。 SHG激发通过使用飞秒钛：蓝宝石激光器（“(“Tsunami”,”，光谱物理;780nm，60-100 fs的脉冲持续时间，80 MHz的重复频率）来完成。测量样品的光束的平均功率调整到低于200 mW，以避免消融样品。为此，光学系统允许光束强度的变化，采用了半波片和Glan–Taylor偏振棱镜来达到0-200毫瓦的连续范围。显微镜物镜（20times;放大率）被用来将激光束聚焦到薄膜样品，并收集所发射的二次谐波辐射。SHG辐射随后通过分色镜从激发辐射分离，SHG强度是通过安道尔光纤电缆的ICCD相机摄谱仪测得。

超短脉冲激光的照射下，已经对二茂铁和二茂铁甲醛薄膜的SHG能力进行了研究和讨论[18,19]。 SHG强度对聚焦超短脉冲激光束诱导局部（点）对称性非常敏感。这里，聚焦点的直径小于10mu;m用于20times;物镜）。另一方面，由于光束的高斯形状，入射波和样品之间的相互作用量，光束的强度导致可衡量价值的产生，被认为是几乎没有。本研究的目的是确定关于薄膜厚度灵敏度的方法。因此，二茂铁衍生物的薄膜样品在硅晶片基板上连续沉积五层 ，以这样一种方式来获得恒步（sim;250 nm）不同厚度的邻近地区。随后，样品被连接到一个机动的线性平移阶段，并以恒定的速度，不同的z坐标值在y方向上移动。最后，记录Y平移期间，对应每个z值的一系列120光谱。

图1. 用于测量4-（二茂铁基甲基氨基）-2-羟基苯甲酸薄膜的二次谐波产生实验装置，测量样品不同的点的：（lambda;/ 2）的超短脉冲激光，半波片，格伦偏振片（GP），分色镜（DM），显微镜物镜（MO），透镜（L），光检测器，和机动stage for moving the sample.移动样本阶段。

3．结果与讨论

对二茂铁衍生物薄膜的初步研究证明了薄膜沉积所需的最佳激光能量密度为0.200 - 0.350 J/cm2，因此，本节是专门介绍和讨论这类薄膜。

3.1 通过扫描电竞，原子力显微镜调查形态和地形

表面粗糙度提供了薄膜表面形态的度量标准，代表了小丘和膜表面上谷（或凹坑）相对于参考平面的偏差。轮廓粗糙度参数（如. Ra, Rq）是比较常见的，但该地区粗糙度参数（例Sa, Sq）提供更多的显著值。因此，通过评估薄膜的表面形态，首先确定沉积技术的质量，并进一步协助剪裁沉积条件，以实现对理想薄膜的进一步调查和潜在的应用。在图2，原子力显微镜（5times;5mu;m2）和SEM（250times;250mu;m2）图像揭示被几百纳米液滴覆盖的紧凑薄膜。液滴形状随机，均匀地分布在整个表面上，用于所有类型的基材。此外，原子力显微镜检查（大面积扫描，40mu;mtimes;40mu;m）透露，〜250nm厚度的薄膜对应于〜25nm的粗糙度，表示为均方根（RMS）。如所预期的，薄膜具有较高的厚度，例如薄膜500，750和1000nm，粗糙度也增加，分别为65nm，80nm，和100nm 。薄膜的表面特性是非常重要的，因为它们在薄膜的性质中起着关键的作用，例如通过诱导各种表面状态影响其光学性质，如抛靶器和/或散射位点。这方面在3.3和3.4部分中进一步讨论。

图2. 4-（二茂铁基甲基氨基）-2-羟基苯甲酸薄膜的电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像，由MAPLE沉积在 0.350J/cm2和1 mm2大小的光斑，使用60000个激光脉冲，粗糙度（有效值）= 25 nm.。

3.2傅里叶变换红外光谱仪

优化的条件时，通过MAPLE技术沉积的膜的红外吸收测量值，与相应的化学合成的二茂铁衍生物材料数据进行比较。 图3. 4-（二茂铁基甲基氨基）-2-羟基苯甲酸红外吸收表现出跟二茂铁分子，4-氨基-2-羟基苯甲酸相关的特定功能，二茂铁结构呈现出振动来源跟五环环与金属环的振动[28-30]有关，而羧羟

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