防污技术——过去、现在和未来迈向高效和环境友好型的防污涂料外文翻译资料

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防污技术——过去、现在和未来迈向高效和环境友好型的防污涂料

Diego Meseguer Yebra, S.ren Kiil., Kim Dam-Johansen

摘要

防污涂料工业已经进行巨大改变的原因是对环境有害的三丁基锡（TBT）型涂料即将禁止使用。在过去的几十年中，一些无锡涂料产品已经进入商业市场，并且声称其有效性可以作为一种环境友好型的方法对船舶上的海洋污损生物进行防治。这篇论文的主要目标就是基于公开文献中的有关知识来尽可能详细地描述这些产品。涂料性能数据、需求这些有关的知识由一些涂料生产公司提供。防污系统历史发展的详尽回顾和海水性能的详细描述也包含其中。强调了对于化学活性涂料在不同海水条件下的情况研究的需求。另外，用于代替含三丁基锡化合物的最常见的助推型杀菌剂被列出。必须强调的是现在仍然缺少这些生物杀灭剂对环境副作用的知识。

基于生物原理的生物防治过程的改进认识，激起兴趣创新防污技术也包含在本论文之中。通过对生物防污过程影响因素的分析知道干扰生物的沉降和附着这两个机制是最有前途的环境友好型的选择。这可以通过两条主要道路完成：对于自然防污过程的模仿和对基底性能的改性。前者主要集中于多种不同海洋生物控制表皮污染分泌的大量次生代谢产物的研究。分析了为了这项研究成功所需要克服的许多的障碍。基于天然防污剂广谱高效的涂料发展潜力远没有达到商业化的程度。然而，使用非粘附和污损释放的概念开发一种削弱污损生物附着的界面还需要一个相当先进的阶段发展。这些系统的主要优点和缺点以科学基础来做一些简单的介绍。最后，会成为一个高效、环保的防污系统的代替品也被列出。

关键词：化学产品设计；生物污染；防污涂料；无锡；生物杀灭剂；污损释放

1. 简介

海洋生物污染，通常被称为海洋生物污损，可以定义为不良积累在浸海水的人工表面上的微生物、植物和动物。对于船舶而言，通过这种生物沉降引起的不良影响是众所周知的（见图1）：

·高摩擦阻力，由于表面粗糙度的增大，将会导致重量的增加，航行速度的下降和失去机动性。为了弥补这些现象，就需要更多的燃料消耗，使有害物质的排放量增加。[1,2]这可能意味着机械会更重并且能量效率更低。在燃料消耗会比原来增加40%[3]，航行的总成本比原先增加多达77%[4]。

·干船坞操作的频率增加，即当进行补救措施时，时间和资源都在浪费。在这个过程之中，大量的有毒废弃物生成[4，5]。

·因为腐蚀，变色和材料的导电性能的变化而导致涂层的恶化受到关注。[6]

·介绍不自然存在于环境中的物种（外来入侵或非本地物种）。[7，8]

整个航海史上提出所有不同的解决方案之中，三丁基锡自抛光共聚物涂料（TBT-SPC涂料）在船舶防污上是最成功的。[9，10]估计世界上70%的舰队在广泛使用这些涂料，它贡献了重要的经济利益[3，4]。不幸的是，三丁基锡自抛光共聚物系统对环境的影响。举个例子，现已经表明，极低浓度的三丁基锡将导致牡蛎壳的生长缺陷和性畸变（20ng/L)，在犬峨螺、珠心螺等贝壳类生物上，女性生殖器朝男性特征发展（1ng/L）[11,12]。在很多其他物种之中发现畸形，国际海事组织（IMO）也报告了毒害会在哺乳动物中积累和弱化鱼的免疫系统。这些事实迫使全世界的国家出台相关规定[3]：

·含三丁基锡化合物限制使用在长度小于25m的船舶上。

·限制涂料中含三丁基锡化合物的释放速率。

·消除无锡化合物在涂料中的限制。

此外，在2001年10月5日推出了一项国际公约后，公约的缔约国被要求从2003年1月1日开始禁止应用含三丁基锡的防污涂料（A/F)，还要求这类涂料存在于容器表面的时间截止到2008年1月1日（生效日期）。虽然公约中的各项决议在全球范围内的应用还不确定，但是地方的法律已经向着同一个方向发展（如修改销售和使用的指令（76/769/EEC））。因此，涂料工厂一直呼吁发展无锡涂料来取代有机锡涂料并且获得相同的经济效益，对环境造成危害较小。那些主要的防污涂料公司（如国际船舶涂料、亨普尔船舶涂料、佐敦集团公司、中国船舶涂料）已经决定从2003年1月1日开始遵守规定将所有的含三丁基锡的涂料从产品品种中除去。另一有关方面，航运公司，也对法令的变化做出反应，以舰队为单位来使用无锡防污涂料。（如A.P. Moslash;ller和Leif Houml;egh）

与先前的论文不同（如 [1,9,11,13–23]），本文旨在结合所有防污相关技术（A/F）和通过图片形式讲解海洋污损生物防治系统。因此，它包括了海水的描述，生物污染过程的介绍和防污涂料发展历史的总结。后者不仅是目前使用最多的以杀菌剂为基础的系统还有其他可供选择的方法。这一历史描述使得讨论三丁基锡（TBT）为基础的系统和基于无锡杀菌剂代替品，对此进行分析是本文的主干。以无锡杀菌剂为基础的产品通过对其粘合剂系统，颜料和用于补充铜的杀菌作用的助推器型杀菌剂的分析进行介绍。此外，能占领防污涂料市场的最有前途的选择将会介绍和描述。

1. 海洋环境

对于不同海水参数给化学活性防污涂料的影响已经引起了关注。最近研究表明，化学反应和扩散现象是以杀菌剂为基础的防污涂料发挥作用的两个关键机制，这些受海水条件影响明显[24]。上述涂料是基于将几种杀菌剂连接或更经常是嵌入有机质膜之中来进行释放。（见图2）。海水需要渗透入涂料，溶解杀菌剂并将杀菌剂扩散到海水之中。为了避免扩散路径过长导致释放率降低，有机基质是在涂料孔隙内，用于与海水（和海水离子）进行缓慢反应。一旦这个反应达到了海水——涂料界面的临界转换状态，粘合剂相会被释放，因此要控制杀菌剂耗尽层（浸出层）。

许多涉及海水参数对于防污涂料的作用影响可以在公开的文献中知道。例如，海水盐度会影响最典型杀菌颜料（CuO）颗粒的溶出度[25]，重要粘合剂如松香[26]和三丁基锡自抛光共聚物涂料中分裂出的三丁基锡组分的反应。温度的影响也很重要，因为它影响所有化学反应，溶出率和运输过程相关的化学活性防污涂料的活性。由Hong-xi等人测定了海水pH值对三丁基锡自抛光共聚物涂料中三丁基锡组分释放速率的影响[29]并且随后有Kiil等人对这种涂料进行了建模分析[24，27，28]。在这些研究中，根据文献[25]pH值也被认为对CuO颜料颗粒的溶解速率有影响。通过WHO[2]和Rascio[26]等的报道，可以知道在松香基涂料的情况下，pH值的影响更大。随着pH值的增加，松香的溶解度急剧增加。

这最可能海水离子、pH值、温度在无锡杀菌涂料相关反应中有着重要的影响，因为其以三丁基锡自抛光共聚物涂料的机制为基础制造的。此外，防污涂料对于环境污染的程度和有毒物质的释放对环境的危害都是有这些参数影响的。尽管这些事实，大多数处理新型化学活性防污粘合剂或涂层的研究都缺乏在这种水系统下的研究数据，所以有不同的“标准”或是“平均值”。这可能最终导致以杀菌剂为基础的涂料能够在确定条件之中表现出色，但是在具有不同水域特点之中而无法发挥作用。因此，防污涂层要在一个确定的海水变量值的环境之中有显著的特征。

2.1盐度

海水的最大特征就是含盐量高，这就形成了一个含有许多已知主要元素的复杂溶液。这一事实可以通过盐度的概念进行定量。Capurro[30]定义盐度为“1kg海水中，当所有碳酸盐转化为氧化物，氯取代溴和碘并且所有有机物完全氧化的固体含量”。换句话说，将溶解盐的浓度视为单一溶质的浓度。这个定义可能由于发展更精确的氯和最近导电率的测量方法，但是这是适当的理解盐度这个概念。在公开海域的盐度，由于远离沿海的影响，如冰川融化、蒸发量高的淡水河流和地区，其海水盐度是恒定的，很少偏离3.3~3.8wt.%。如果我们只考虑4000米以下的海水，其盐度一般在3.46~3.48wt.%之间[30]。高盐度在表面附近有更高的发散度是有原因的，但是其中降雨和蒸发式占主导地位的过程[30]。这一发现符合图3，这显示出大气中的高压（高蒸发率和低降雨量）地区在北纬30°和南纬30°，一个局部最小值在接近赤道的地方（最大蒸发率抵消了暴雨）。虽然每年在一些地区的表面层会发生一些大的变化（如近冰地区），但是3.5wt.%这个值是全球公认的描述海水的盐度[30，31]。海水的另一个重要特征是，盐水的组成，不分绝对浓度，在表1中显示的不同主要成分几乎是恒定的比例。

2.2 温度

海水表面温度随着温度的变化十分直接，其范围是从两极的-2℃到赤道的28℃[31]，虽然其局部温度可以达到35℃[32]。相对于陆地，水的温度受天气影响较小。温带的温度在10℃，在大陆的影响下，其温度会上升到18℃（靠近大陆、小的地中海区域，边缘海等）或2℃在两极和赤道区域[30]。开放海域的温度日变化不大于0.4℃。再次，由于全年太阳辐射吸收，海洋表面辐射发散到空气中，蒸发，降雨和与大气间的热量交换[30]。

2.3 pH

海水是碱性的，由于海水的水与大气中的二氧化碳相平衡，海水的pH值在8.0到8.3之间，再次，在开放海域之中，pH值是十分稳定的。海水中碳酸盐系统的存在（CO、HCO、CO）给予了海水缓冲的能力。在微生物活性相当好的地区，由于产生硫化氢（较低的pH值）或有吸收二氧化碳的藻类（pH值上升），pH值会有一些变化。温度变化也会导致pH值改变，通常随着温度的上升，pH值降低，除非太多CO被吸收导致pH值上升。略微不同的pH值可以在剧烈污染的水中发现或由于防污涂料中的一些组分的溶解在水中（如CuO）。

2.4其他海水变量

溶解气体可能是重要的腐蚀速率的测定[32]和海水中生物的生长[2]。一个基本假设是海水表面与大气中的气体（主要是氧气、氮气和二氧化碳）相平衡，但是呼吸和光合作用等生物过程可以改变它们的浓度。事实上，藻类活性可以导致上层的过饱和[31]。氧气浓度值从0到0.8vol%虽然它很少在0.1到0.6vol%范围之中。对于防污涂料的表现，可以知道在以松香为基础的涂料之中存在氧气能够导致溶解铜（Ⅰ）的氧化，由生物过程产生与离子的结合，这会导致部分铜（Ⅱ）的碳酸盐、铜（Ⅱ）的氯化物[25，33]和铜（Ⅱ）氢氧化物[26]再沉淀，更可能会使铜（Ⅱ）的硫化物的再沉淀。在含三丁基锡的防污涂料的测试中并没有发现这类固体化合物的沉淀。这可以得出的结论是在松香为基料的情况下，在涂料矩阵内停留相对较长的时间缺乏防污涂料保护，导致了生产化合物时如硫化氢的生产需要观察这样的沉淀。

1. 海洋生物污损过程

参与海洋污染的生物主要是以附着或固着形式自然发生在较浅的海水沿岸[2]。《海洋污染及其防治》报道称近2000种生物被认为有污染型结构[13]，近年已经上升到多于4000种。然而，它还包括已知海洋生物中非常小的比例。这主要的原因是只有一部分生物有适应人类创造性环境的能力，它足够坚持以避免被海水冲走。船舶就是特殊环境的一个例子。只有那些能够容忍在剧烈环境波动（如温度、水流量和盐度）的生物能够适应[14]。传统上认为，生物污损分为四个阶段（见图4）：有机分子，如多糖、蛋白质和蛋白聚糖，无机物也可能迅速在每一个表面上聚集，产生所谓的蛋白膜[34，35]。这个过程基本上是由物理力量，如布朗运动、静电相互作用和范德华尔斯力做到的。迅速发展的细菌和单细胞硅藻都附着在这个被改进的表面上。这些物种依靠物理力量最先开始可逆的“吸附”，后来就与原生动物和轮虫一起“吸附”和排列[35，36]形成一层微生物[2]。这种优先部署提供了微生物从肉食动物、毒素（10-1000倍的浓度）和环境变化中的保护，能够更简单的获取营养（幸亏了它们聚集表面排列产生的硅胶状聚合物）和能量，碳和营养素有其他微生物的生物膜提供[37]。这就是任何表面甚至有生物灭杀剂保护的表面终将在静态条件下被生物膜覆盖或是成为泥层[38]。所以，对于防污涂料得到一个直接的结论就是由于额外的扩散阻力与环境变化（如碱度和pH值），生物灭杀剂的释放速率有可能被修改。这个事实要求需要在不灭菌的自然海水中中进行实验来估计涂层的作用。

粘附性分泌物（胞外聚合物、胞外多糖），如多糖、蛋白质、脂类和核算以及不规则微生物菌落的粗糙度有助于捕获更多粒子和生物。这些可能包括藻类孢子，藤壶介虫，海洋真菌和原生动物，其中一些依靠感官刺激聚集在一起。微生物膜将向更复杂的形态转变，通常包括多细胞初级生产者的转变，食草动物和分解者被视为污损的第三阶段。最终第四阶段涉及沉降和较大海洋无脊椎动物的增长和海藻的生长（海草）[39]。大型污底生物的通常特点是快速变态，生长速率较快，底物选择性低，对不同环境适应性强。

在膜中存在

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