一步水热法制备自组装的还原氧化石墨烯水凝胶外文翻译资料

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一步水热法制备自组装的还原氧化石墨烯水凝胶

徐玉溪、盛凯旋、李纯、石高全

化学系，清华大学，北京100084，中华人民共和国

摘要：在实际应用中，二维石墨烯片材料的自组装对生产石墨烯宏观架构是一个重要的策略，例如薄膜以及多层类纸材料的生产。然而，三维网状石墨烯自组装宏观结构仍未见报道。在本文中，我们通过一个简便的一步水热法制备了一个自组装结构的石墨烯水凝胶。这个自组装石墨烯水凝胶具有优良导电性，机械性能强，热稳定性能好并且展现出了很高的比电容。这个高性能的自组装石墨烯水凝胶具有和碳材料的生物相容性，在生物学和电化学领域例如药物担载释放，组织支架，仿生纳米复合材料以及超级电容器等具有非常大的发展潜力。

关键词:三维石墨烯、自组装 、 水凝胶、水热还原

近些年来石墨烯由于它的单层厚度，韧性强的二维结构以及特殊的物理化学性能引起了全世界强烈的兴趣。大量研究表明，石墨烯的巨大潜力或石墨烯在场效应器件、化学和生物传感器、储能材料、聚合物复合材料、电催化等不同技术领域的表现，让我们充分相信石墨烯在未来的纳米技术时代将扮演一个中心角色。

自组装被认为是一个长期的作为“自底向上的”最有效的纳米技术，具有独特的结构和性能。石墨烯通过自组装自然的成为了通用的纳米级建筑块以达到新颖的结构和功能。最近的研究成功演示了石墨烯片材通过多步法自组装成高性能的薄膜，例如透明的导电薄膜以及坚固分层的纸状材料。但是，自组装二维石墨烯片材在复合为三维宏观结构仍有待进一步实现，为了生产石墨烯基材料以及进一步了解装配行为和实现工业化利益。在本文中，我们报道了通过一个简单的一步水热法制备高性能自组装石墨烯水凝胶。自组装石墨烯水凝胶包括2.6%（按重量）石墨烯片材及97.4%的水，具有5times;10-3 S/cm的导电性，此外，它在25-100℃的温度范围内具有热稳定性，并且它的存储模数（450-490KPa）比传统自组装水凝胶高出1-3个数量级。自组装石墨烯水凝胶作为一个三维的超级电容器电极材料在含水电解液中展现出了高比容(175 F/g) 。

结果和讨论

典型的自组装石墨烯水凝胶可以用简单的方法制备：加热2㎎/ml的氧化石墨烯水溶液均匀分散体（图S1，辅助信息），密封在一个聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃下保温12小时（图1a）。所制备的自组装石墨烯水凝胶是机械强，包括大约2.6 wt %的水热还原GO（或石墨烯）和97.4 wt % 的水。三个自组装石墨烯水凝胶塔器直径约0.8厘米，每个可以支撑100克的重量，并且可以承受小的变形（图1b）。这给人很深刻的印象，因为先前报道的常规自组装水凝胶通常强度都非常弱。这组自组装石墨烯水凝胶界限分明，通过冷冻干燥的样品相互连接的3D多孔网络的扫描电子显微镜图像看出（图1c-e)。网络的孔径大小是在亚微米到几微米的范围内，孔壁是由多层石墨烯薄膜堆放累积。柔性石墨烯局部重叠或覆盖导致自组装石墨烯水凝胶的物理交联网框架（图1e）。因此，石墨烯固有的灵活性,是构造三维宏观结构的一个至关重要的属性。

图1.（一）一个2毫克/毫升还原石墨烯分散水溶液在反应前和经过12小时180°C水热还原后的照片；（b）一个强大的便于处理和承重的自组装石墨烯水凝胶塔器的照片；（c-e）不同放大倍数的自组装石墨烯水凝胶的内部微观结构的扫描电子显微镜图像；（f）室温下自组装石墨烯水凝胶表现出的I-V电阻特性曲线，插图显示的电导率测量的两探针法。

除了优异的表观力学强度外，自组装石墨烯水凝胶有大约5 -10 ^-3S/cm的导电率(图1f)，这也是实际应用中具有吸引力的一项性能。这主要是因为水热还原后的GO片材中pi;共轭键系统的还原，经过X射线衍射（XRD）证实，如图2所示。经过冷冻干燥的自组装石墨烯水凝胶样品的层间距经计算为3.76Aring;。这个数值远低于GO前驱体(6.94 Aring;)，而略高于天然石墨（3.36Aring;）。这个结果表明在自组装石墨烯水凝胶石墨烯片之间有pi;-pi;键堆积及还原氧化石墨烯片材中有剩余的含氧官能团存在。由于这些残余的亲水性含氧基团（辅助信息，图S2），还原氧化石墨烯片材可以在自组装过程中隔绝水。这个因素以及石墨烯片材中pi;键堆积使得自组装石墨烯水凝胶的制备得以成功。经过冷冻干燥的自组装石墨烯水凝胶样品的X射线衍射峰（XRD）表明石墨烯片材沿着它们堆积方向错乱的排序以及反映出自组装石墨烯水凝胶的框架是少数层石墨烯片堆叠组成。

用流变实验进一步研究自组装石墨烯水凝胶的结构和性能，如图3a表示，由于自组装石墨烯水凝胶被切断，它的的粘性大大降低，这是自组装水凝胶具有物理交联的典型特征。如上所述，自组装石墨烯水凝胶的形成是由于石墨烯片层之间pi;-pi;键堆叠相互影响。断裂过程中，自组装石墨烯水凝胶通过平行滑动，使石墨烯片之间的非共价交联部分解离，导致自组装石墨烯水凝胶粘度的实质性减少。小变形振动的测量显示，在整个测试角频率范围（1-100 rad/s，图3b）中，自组装石墨烯水凝胶的存储或弹性模量（Grsquo;）高于其损失或粘性模量（Grsquo;rsquo;）1个数量级。这一结果表明弹性响应存在优势并且自组装石墨烯水凝胶存在有一个永久的网络结构。自组装石墨烯水凝胶的Grsquo;rsquo;值对角频率稍微有些敏感，在不超过其他的测试频率范围内，这是凝胶的高度共价或非共价链接特性。自组装石墨烯水凝胶的弹性模量在470KP时的测量值Grsquo;10弧度/秒。这个值大约高于传统的自组装水凝胶1-3个数量级，我们检索并比较了各种各样的化学交联聚合物水凝胶和某些生物组织（图3C）振荡应变扫描也测量了自组装石墨烯水凝胶的屈服应力（delta;c）（图3d）。自组装石墨烯水凝胶的应力随应变幅度变化在初始阶段呈线性增长；然后在高压力下偏离线性。因此，除了Grsquo;,delta;c还可以用来评估自组装石墨烯水凝胶的力学强度。自组装石墨烯水凝胶的delta;c测得约11.7 kPa（图3d），这个值也比其他自组装水凝胶要高的多。

图2.天然石墨（黑色），氧化石墨烯（蓝色），和冷冻干燥处理过的自组装石墨烯水凝胶（红色）的XRD图谱

图3.稳态（a）和动态（b）自组装石墨烯水凝胶的流变行为；（c）自组装石墨烯水凝胶与文献报道的典型的自组装水凝胶（SHS），化学交联的水凝胶（CCHS）和生物组织软骨的模量比较直方图；（d）自组装石墨烯水凝胶的振荡应变扫描曲线；（e）自组装石墨烯水凝胶的压缩应力-应变曲线。（f）自组装石墨烯水凝胶的存储（G ）和损失（G ）模量随温度变化的曲线。

自组装石墨烯水凝胶的特别高的的力学强度可以归功于石墨烯的构建模块以及其坚固密集的交联位点。以前报道的典型的自组装水凝胶通常是由自组装小分子或大分子，形成物理交联网络。形成的物理交联的驱动力是弱相互作用，如范德华力，氢键，pi;-pi;键叠加，以及包合作用。相比之下，石墨片，自组装石墨烯水凝胶的构建模块是目前被发现的最强的材料之一，其杨氏模量约1.1TPa，断裂强度125GPa。此外，大的共轭结构的石墨烯片可以为它们提供许多pi;堆积点，形成相互之间极强的捆绑。因此，通过pi;-pi;堆积作用形成部分重叠或柔性石墨烯片联合的自组装石墨烯交联水凝胶比传统的自组装水凝胶更强。

与典型的化学交联聚合物水凝胶不同，自组装石墨烯水凝胶在压缩过程中表现的像“弹性-塑性”泡沫。自组装石墨烯水凝胶的压缩应力-应变曲线表明在低应力下具有线性弹性（系统一），随后变为塑性机制（系统二）、致密化机制（系统三），之后应力急剧增加（图3E）。在系统二和系统三之间有一个锐减点，我们将这一现象归因于在压缩过程中自组装石墨烯水凝胶内部网络的部分断裂，因为在这个点之后的记录中，自组装石墨烯水凝胶的电子扫描图像中显示了在拉伸状态下被扩张的微孔甚至断裂了的微孔壁（辅助信息，图S3）。自组装石墨烯水凝胶的弹性模量和屈服应力测量分别为约0.29兆帕和24千帕，可以同那些各种各样的化学交联聚合物水凝胶相比。

自组装水凝胶通常是热不稳定的，在低温下会发生凝胶-溶胶转变。这是因为他们的建筑块之间的弱相互作用会被热刺激干扰。然而，作为一种独特的超分子水凝胶，我们的自组装石墨烯水凝胶凭借其强大的网络是热稳定的，表现在25-100℃整个温度范围内Grsquo;和Grsquo;rsquo;都是不变的（图3f)。这种很高的热稳定性赋予了自组装石墨烯水凝胶另外一种在未来应用中令人感兴趣的重要性能。

自组装石墨烯水凝胶的性能在很大程度上取决于GO浓度（C_GO）和水热反应时间。当GO的浓度很低时（例如，0.5毫克/毫升），12个小时的水热还原只产生一个黑色粉末材料（图4a），而这一结果和之前的报道是一致的。然而，当GO的浓度增加到1或2毫克/毫升时，得到有稳定机械性能的自组装石墨烯水凝胶样品（SGHs）。但是，自组装石墨烯水凝胶模型的大小和强度比后来的小。因此，我们准备了一系列不同水热还原时间的2毫克/毫升的自组装石墨烯水凝胶样品。

图4.（a）不同浓度的氧化石墨烯在180摄氏度下经过12个小时的水热还原所制备的产品的照片。（b）2毫克/毫升的氧化石墨烯在180摄氏度下经过不同的水热还原时间所制备的产品的照片。

所制备自组装石墨烯水凝胶样品的表观尺寸在最初6个小时内显著下降，随后变化不太明显（图4b）。此外，所有的自组装石墨烯水凝胶样品表现出剪切稀化和粘弹性行为。自组装石墨烯水凝胶样品的力学强度和导电性随反应时间增加而变强（表1）。这些现象可以有如下解释：在还原前，GO片被随机分散在水中，由于其强大的亲水性和静电斥力效应，GO片处于扩展状态下。当GO片被水热还原时，它们表现为区域疏水性，这是由它们的恢复共轭域和削弱氧化功能域通过X射线衍射和X射线光电子能谱（XPS）确认的结果（图2 支持信息，图S2）。疏水性和pi;-pi;相互作用的组合造成柔性石墨烯之间的三维随机堆积。如果GO的浓度足够高，通过柔性石墨烯片出现及时的部分重叠产生的交联，最后产生足够的交联点形成一个孔径范围从亚微米到几微米的三维网络（图1c-e）。

方案1.提出的SGH的形成机制。

图5.（一）自组装石墨烯水凝胶基超级电容器的原理示意图。（b）自组装石墨烯水凝胶基超级电容器在两个不同扫描速率下的循环伏安曲线。（c）1 A/g的恒定电流下自组装石墨烯水凝胶基超级电容器恒电流充放电曲线。

同时，在高温高压下，石墨烯片中残留的含氧官能团可以截留充足水进入到石墨烯网络形成自组装石墨烯水凝胶（方案1）。随着反应的进行，还原氧化石墨烯片材中的疏水性和pi;-共轭结构增加，提高了pi;-pi;堆叠的强度，交叉链接的数量也增加了。因此，自组装石墨烯水凝胶的网络结构更加坚实紧凑，水封装能力减弱（表1）。但由于氧化石墨烯的浓度较小 ，石墨烯分散在水介质中接触的机会很低，交联很难及时出现。因此，氧化石墨烯是以粉末形态参与水热还原形成石墨聚集体。

自组装石墨烯水凝胶可以用刀切成片状，由于其高的孔隙率和电导率，它作为超级电容器的电极可以不需要使用粘合剂和/或导电添加剂，并且具有良好的机械强度（图5a）。自组装石墨烯水凝胶基超级电容器的循环伏安法（CV）曲线形状近似矩形图5b），表明在自组装石墨烯水凝胶电极具有良好的电荷传输。自组装石墨烯水凝胶的比电容在扫描速率为10和20mV/s时分别为175和152F/g,比氧化石墨烯团聚颗粒基超级电容器在同等状态下进行试验 (100 F/g, 扫描速率=20mV/s)高出约50%，尽管自组装石墨烯水凝胶基超级电容器可以进一步优化它的最佳性能。

自组装石墨烯水凝胶的高电容进一步通过一个以1 A/g 的恒电流密度充电/放电实验被证实（图5c）。从放电曲线的斜率来看，自组装石墨烯水凝胶的比电容被评估为约160plusmn;5F/g（平均3个超级电容器得出），这与CV结果一致。

结论

我们已经成功地利用水热还原水性分散液制备了机械性能强、具有导电性、热稳定良好、具有高比电容的自组装石墨烯水凝胶。这种试验方法简单、可扩展升级并且对环境友好。据我们所知，自组装石墨烯水凝胶代表了从自组装二维石墨烯到三维宏观结构只通过一个简单的一步过程的第一个例子。此外，没有类似关于石墨烯之类包括碳纳米管、富勒烯等碳纳米材料的相关报告，显示了石墨烯的独特性。自组装石墨烯水凝胶优异的机械性能、导电性和热性能及碳材料固有的生物相容性令它在各种各样的应用中都具有很大的吸引力，如药物、组织支架、高性能纳米复合材料，和超级电容器等。这项工作为功能化石墨烯作为一个二维分子结构块的自组装行为提供了一个更深入的理解，功能化的石墨烯作为一个的自组装行为，并将激发更多基于石墨烯的分层和功能材料的新设计。

实验方法

氧化石墨烯（GO）的分离和提纯。采用天然石墨粉（325目，青岛华泰润滑密封科技有限公司，青岛，中国）根据改良的Hummers方法进行制备。

简单来讲，石墨粉(3.0g)加入浓硫酸（70ml）在室温下搅拌，然后加入硝酸钠（1.5 g），并将混合物冷却至0℃。在剧烈搅拌下，高锰酸钾（9g）缓慢加入保持温度低于20℃。接着，反应体系被转移到35-40℃的水中水浴半个小时，形成厚重的浆料。接着，加入140ml的水，继续搅拌15分钟。20ml的过氧化氢 (30%)缓慢加入，再加入500ml水，溶液颜色由棕色变成黄色。混合溶液用1:10的盐酸（250ml）溶液过滤洗涤去除金属离子，再反复用去离子水冲洗离心去除酸。得到的固体要加水超声分散1

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