天然气燃烧反应动力学机理对比分析研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述）

目的：

由于能源的短缺以及日益严格的排放法规，代用燃料的研究已成为内燃机领域的热点，天然气被认为是目前最具前景的代用燃料之一。天然气作为重要的代用燃料，由于具有使用方便；排放性能好；储量丰富，运行成本低；抗爆性好，热效率高；安全性好等优点，以及添加到柴油机中还有利于减少废气中污染物，已得到广泛使用。天然气作为一种混合物，主要成分为甲烷（因产地不同，含量也不同，含量占85%-99%），还包括少量的乙烷、丙烷、丁烷等成分；正是由于组分多样，天然气的燃烧特别复杂，与甲烷的燃烧特性有很大区别，其中影响最大的是乙烷。同时，由于点火可靠、燃烧稳定、燃烧完全以及热效率高是燃料燃烧的最基本要求，因而研究天然气的点火及燃烧特性显得尤为重要。在进行天然气燃烧特性的模拟过程中，天然气的氧化机理必不可少。

本课题的目的旨在通过分析研究不同的天然气化学反应机理，并运用CHEMKIN软件分别导入不同的机理模拟天然气的燃烧过程，将模拟得到的着火延迟时间、中间产物浓度以及层流燃烧速率等宏观输运参数与相应实验数据进行对比分析，同时进行敏感性分析和反应路径分析，得出不同机理的预测能力和适用条件，从而对天然气的氧化机理有清晰直接的了解，并发现不同机理的不足之处。其中，着火延迟时间是验证化学反应机理的重要参数[1]，也是燃料燃烧的重要特性之一；中间产物浓度有利于分析燃料的反应路径以及敏感性分析；层流燃烧速率不仅是验证化学反应机理的重要参数[2]，还是可燃混合气系统的放热能力、扩散性以及化学反应速率的综合体现指标[3]。本课题的另一目的还在于根据已有机理提出自己的天然气燃烧化学反应动力学机理。此外，在本课题的研究设计过程中，还能够学习到化学反应动力学等燃烧学知识，学会适用CHEMKIN燃烧模拟软件，Origin、Getdata等数据处理及绘图软件，从而为以后的研究生学习及工作打下坚实的基础。

意义：

随着能源的紧张、排放法规的严格以及相关政策的出台，再加上天然气本身具有储量大、成本低、安全性高、绿色环保以及使用方便等优点，天然气这种替代燃料日趋欢迎并在生产生活中得到广泛使用。同时，由于天然气的主要成分甲烷作为最简单的碳氢化合物以及碳氢燃料燃烧过程中的重要中间成分[4]，研究天然气的的点火及燃烧特性，不仅有利于我们比较天然气的不同氧化机理，得到各机理适用性及条件，从而据此研究并解决相应实际问题，还有利于我们清晰直观的了解天然气氧化机理，而且对碳氢燃料或其他由低碳碳氢化合物组成的替代燃料的后续研究具有重要意义。

国内外的研究现状分析：（祥见附表1）

目前，有关天然气或甲烷的燃烧机理模型的研究有大量文献。考夫曼[5]在其燃烧动力学的综述中指出，在1970-1982年，甲烷燃烧机理从含有12个组分的15个基元反应，发展到含有25个组分的75个基元反应加上相应的75个逆反应。90年代初，来自加州大学伯克利分校、斯坦福大学、国际斯坦福研究学会的几个研究小组合作提出了根据激波管的着火及层流预混火焰的结果而建立的优化的甲烷动力学模型，叫做GRIMech机理，最新版本为GRIMech3.0[6]；GRIMech3.0是目前国际通用的描述甲烷和天然气燃烧的详细化学动力学机理，它是在原来的版本之上加入丙烷、C2氧化产物以及新的CH2O、NO形成与再生机理等得到的，总共有53个组分和325个基元反应，适用于温度在1000-2500K，压力在10torr-10atm，当量比为0.1-5的条件下。LLNL机理则是由美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室研究人员提出，适用于天然气的机理是由Marinov[7]等于1998年得到，包含125个组分和638基元反应，用于模拟甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等中在添加NO的燃烧；其适用条件为：NO浓度为20ppm，HC浓度为50ppm，反应器温度为600-1100K。Konnov机理是由Konnov[8]于2000年得到，除了包括C3和C4碳氢化合物以及GRI机理的绝大部分反应，还对氮氧化物的生成机理有比较完整的表述，用于模拟小分子碳氢化合物在空气中的燃烧，包含127个组分和1200个基元反应。GDF-Kin2机理是Bakali等[9]于2004年在一般机理上增加正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷以及正己烷子机理得到，用于模拟天然气的燃烧，包含99个组分和671个基元反应。USCMechII机理是美国南加州大学Wang等[10]于2007年在GRI机理、H2/CO机理以及C3氧化机理的基础等之上创立完成，同时它还包括了苯与甲苯的氧化机理，适用于含有1-4个碳原子的碳氢化合物和含氧燃料，包括111个组分和784个基元反应。AramcoMech1.3机理是爱尔兰国立大学Curran[11]课题组于2013年在之前的版本之上优化而来，包括253个组分和1542个基元反应，能够用来描述饱和或非饱和碳氢化合物以及含氧燃料的动力学特性。SanDiego机理[12]是在一般机理之上进行高度简化而来，经过简化后能够减少速率参数的不确定性，从而减小模型预测能力的不确定性；SanDiego机理从2001年至今一直在更新，其最新版本于2014年更新，仅仅包含235个基元反应和70个组分，极大地减少了不确定性。同样，国内一些学着对于甲烷，也提出了一些氧化机理。董刚等[13]于2003年从含氮的详细机理GRI2.11出发，通过分析确认主要物质后，利用敏感性分析和自动简化机理的计算程序，提出了甲烷含氮燃烧的14步总包简化机理，包含18个组分和14个总包反应。刘合等[14]提出了从GRIMech3.0机理出发，采用组分浓度敏感性分析结合反应速率分析，提取骨干机理，再根据准稳态假设进一步简化，得到甲烷在空气中预混燃烧的18步简化机理，包含14组分和18个基元反应。

尽管大多数的机理模型都是基于基本组分和官能团的测量结果，但其只对低压、高温以及接近化学计量比条件适用。同时，许多机理模型都存在着一些缺陷与问题。GRIMech3.0只适用于温度在1000-2500K，压力为10torr-10atm以及当量比为0.1-5的情形[6]；而且GRIMech3.0最大的缺陷在于[9]没有描述富氧条件下可能发生的析碳反应。来自西安交通大学的胡二江等[15]通过定容弹和逆流火焰以及激波管实验，分别得到层流火焰速度以及着火延迟时间实验数据，然后与相应各机理模拟数据进行对比分析得出：对于着火延迟时间，GRIMech3.0,USCMechII,andAramcoMech1.3三个机理在大气压以及甲烷的贫燃料或化学当量下混合物条件下，预测能力很好，但是当压力升高或者为富燃料时，预测能力明显下降；对于层流火焰速度，GRIMech3.0在贫燃料条件下的值偏小。来自华东理工大学的周新文等[16]应用甲烷-乙烷-丙烷混合气着火延迟时间实验数据和CHEMKIN软件，评估了GRIMech3.0、Konnov和Petersen机理，发现只有GRIMech3.0对高压中温条件下甲烷着火延迟时间有着很好的预测能力，而Konnov和Petersen则并不适用与高压中温条件。Bakali等[9]通过进行火焰分析以及射流搅拌反应器实验，并将实验数据与GRIMech3.0、GDF-Kin2等的模拟数据进行对比，发现GRIMech3.0对天然气产物浓度在温度较低的条件下预测偏差较大，而GDF-Kin2的效果则很好。还应注意,实际使用的天然气并不是单一组分的气体,而是含有少量乙烷和丙烷等碳氢化合物的混合物。然而,现存的天然气燃烧机理大都是使用甲烷的氧化机理。尽管天然气的主成分是甲烷,但单一成分的反应机理并不能模拟混合物的反应性。研究证明在甲烷中加入乙烷和丙烷能加快甲烷的反应速率[9]。

这里只列举了甲烷或天然气化学反应动力学机理的一部分，我相信在将来还会有更多的反应机理会被建立，这些机理会朝两个方向发展：1.包含更多组分和基元反应，各基元反应速率常数越来越准确，适用性越广，敏感性越强；同样这众多的反应机理会趋同。2.反应机理向高度简化方向发展，不确定性降低，从而加快计算速度，增强CHEMKIN与其他软件的耦合性。

由于本课题是对天然气的各种燃烧化学反应机理进行对比研究，主要内容是比较预测能力，强调的是准确性，所以本课题所讨论的都是天然气化学反应的详细机理。

附表1.机理研究现状

续附表1.机理研究现状

续附表1.机理研究现状

2. 研究的基本内容与方案

基本内容：

本课题主要研究的是grimech3.0、uscii、llnl、aramcomech1.3、konnov等多种天然气化学反应动力学机理的预测能力，通过将不同机理导入到chemkin软件的不同模块中，以模拟天然气的燃烧过程；并将不同条件下模拟得到的数据与实验数据进行对比分析；同时还进行敏感性和反映路径分析，从而得到各种反应机理的适用性及适用条件，进而清晰直接地了解天然气氧化机理，找出各种机理的缺陷。更重要的是，本课题还将研究各种详细机理，并提出自己的机理模型。

3. 研究计划与安排

第1周：查阅文献，完成开题报告，校核寒假所翻译的材料并提交。

第2周：根据开题报告制作ppt，进行开题报告汇报。

第3-4周：进一步详细阅读参考文献，并查阅更多的相关文献，收集各种机理的详细资料。

4. 参考文献（12篇以上）

参考文献

[1]westbrookck,pitzwj,curranhc,boerckerj,kunrathe.chemicalkineticmodelingstudyofshocktubeignitionofheptaneisomers.int.j.chem.kinet.2001;33:868–77.

[2]glassmani.combustion.newyork:nyacademicpress,1987