640V高压用铝阳极箔的制备工艺研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 立论依据

随着现代工业及通讯的发展，用于变频空调、UPS电源、通讯电源、变频调速器等领域的铝电解电容器越来越多。由于市场的要求，对高压阳极箔生产工艺研究的科技投入和科研力度也加大了。阳极箔作为铝电解电容器的主要原材料，所以它的技术很大程度上决定了铝电解电容器的技术水平^[1]。在实际的应用中，要从根本上提高铝电解电容器的比容，大幅度提高阳极箔的比容是关键。由于关于高压用铝阳极箔的腐蚀方面的电化学性能和微观结构的研究的报告较少，特别是640v这样的较高压力下的研究报告几乎没有，很多的研究是有关于低压或者中高压（高压：＞250v 低压：＜250v）时的研究，高压于低压或中高压对阳极箔有不同的要求，所以对其制备过程也有不同的注意事项和腐蚀机理，所以我们课题的研究就比较有实施的意义。我们的研究的内容主要是研讨铝阳极箔直流腐蚀制备工艺如发孔腐蚀、扩孔腐蚀、钝化的腐蚀工艺的各个影响因素，得到在保证铝阳极箔弯折性能和适合640V高压条件下提高阳极箔比容值的目的。

2 铝阳极箔

铝阳极铝箔是铝电解电容器的阳极材料，经阳极氧化生长于铝电极箔表面的壁垒型氧化膜，用作铝电解电容器的介质层。铝电解电容器的容量：C=ε0εrS/d，从式中可以看出，要提高阳极箔比容，根本途径有：1）扩大阳极箔表面积S；2）提高电解质的相对介电常数εr；3）减小电解质层的厚度d^[2]，这里我们主要研究比表面积S的提高，它主要是依赖于阳极化之前的电化学腐蚀扩面过程，它是通过电化学腐蚀技术在高纯铝箔表面形成蚀坑(称为发孔) ，然后蚀坑向铝箔内部生长(称为扩孔) ，最后经化成处理而成。

2.1 铝阳极箔的分类

阳极箔的腐蚀类型有三种:一是柱状腐蚀，形状似隧道，又称隧道腐蚀;二是海绵腐蚀，蚀孔均匀细密;三是虫蛀腐蚀，蚀孔象虫蛀一样呈不规则状。阳极用铝箔又分为高压阳极用铝箔和低压阳极用铝箔，不严格划分还有中压阳极用铝箔，我们要求的640V属于高压范围。

2.2 铝阳极箔的性能指标

优质高压阳极箔的特点是二高一薄, 即高纯、高立方织构和薄的表面氧化膜,^[3]要求表面均匀，光洁，(100)面方向延伸。优质铝箔是具有高立方织构的高压箔，通过合适的腐蚀工艺，扩大铝箔表面积，提高比电容。同时还必须兼顾其他性能:腐蚀孔密度均匀，大小适当，具有一定的抗拉强度和折弯性能。

3 制备的腐蚀技术原理

前面已经介绍过了三种腐蚀类型，我们采用直流电腐蚀时，其过程中，铝箔一直发生溶解形成管道状的蚀坑，这种蚀坑称为腐蚀隧道。腐蚀过程分为发孔和扩孔过程。铝小孔腐蚀所必需的条件为：第一，钝性表面，即在铝表面形成一层阻挡层(barrier)，抑制铝的全面腐蚀和保持铝的光泽；第二，存在局部破坏钝态的阴离子如Cl^-等。这二者是小孔腐蚀点蚀萌生的必要条件；第三，氧化剂的存在和去极化反应使铝电极电位升高，去极化电流也是小孔腐蚀得以持续发展的必要条件。

电化学侵蚀铝箔分为两个阶段：第一阶段为点蚀萌生或称发孔，要求引发出形成隧道型孔洞所需要的初始蚀孔；第二阶段为扩孔或称点蚀的发展，即初始蚀孔生长成一定直径和深度的隧道型孔洞。

3.1 点蚀萌生

1）点蚀成核位置：点蚀首先成核在铝箔表面有缺陷的位置，缺陷包括偏析、夹杂物、碳化物或氧化物粒子、尘埃、油脂、裂缝、孔穴、粗糙面及晶界处的空位偏析等，并不是所有的缺陷都能发展成初始蚀孔。对于哪几种更容易发展成初始蚀孔，可以根据实验，有待验证。可以根据缺陷人为控制点蚀萌生的位置、密度，为后面更好的蚀孔生长创造条件。

2）点蚀成核外因：铝发生点蚀的条件是电解质溶液中含有一定浓度的侵蚀性阴离子和极化电位大于点蚀成核电位。氯离子的侵蚀性是阴离子中最强的，具有去钝化作用和对金属的离子化作用，对点蚀萌生和发展起着关键作用。影响点蚀电位的因素有：电解液中 Cl^-，铝箔表面钝化膜的组成和结构及溶液酸度、温度等。实验表明只有当极化电位大于在钝化电位时，点蚀才能萌生。

3.2 扩孔腐蚀

点蚀成核后^[4~7]，蚀坑内金属的溶解与钝化过程同时存在，只有当这两个相反过程保持动态平衡时，蚀坑才能稳定生长。高压铝箔的扩面通常采用直流腐蚀，低压铝箔扩面腐蚀通常采用交流腐蚀，这里仅介绍直流扩孔腐蚀。

电蚀初期萌生的蚀坑形状受极化电位和铝的立方织构中晶面方位的影响。适当增加电解质溶液的侵蚀性，可以削弱点蚀萌生对铝箔立方织构的依赖性。蚀坑生长速度随时间的延长而降低，但有研究表明当电解液组成和温度确定时，在有限隧道长度内，生长速度保持恒定。影响隧道腐蚀的因素：极化电位或电流、隧道内外电解液的组成、溶液温度及电蚀时间、铝电极的表面状态及晶体结构等。其中影响最大的是溶液中氯离子、极化电位或电流和腐蚀温度。

在发孔的基础上，扩孔工艺可以增加孔径和长度，同时也可适当增加孔的数量。采用超声辅助腐蚀可以提高孔的数量及长度；采用多级变频电流也可一定程度改善腐蚀。

4、 铝阳极箔的制备工艺

铝箔的工艺流程图具体如下：前处理-发孔处理-扩孔处理-化成前预处理-化成。

4.1 前处理

前处理的目的是部分腐蚀掉铝箔表面的天然氧化膜和去除残余油污，因为表面状态对阳极箔的比容也是有较大的影响的。前处理又分为两个主要的部分：碱洗和酸洗。

碱洗一般都采用质量分数为1%-10%的NaOH水溶液，在室温至60℃范围内浸泡铝箔10s-10min，然后在较浓的HNO₃(HCl)中进行30-60s的中和处理和水漂洗方法清除铝箔表面油脂和不均匀氧化层。经碱液清洗后的铝箔表面比较均匀平整，未经碱处理的铝箔表面残留有轧制花纹，表面不光滑。对铝箔的碱洗不仅能除掉其表面的油污和不均匀氧化层，增大电蚀时腐蚀液对表面的润湿性，而且还能改变铝箔的表面结构，有利于提高电蚀初期蚀坑成核速度和密度。目前工业上一般都选用碱洗方法。

与碱性洗液一样，酸性洗液也可清除铝箔表面氧化层和油污，改善其表面结构，增大电蚀初期蚀坑成核速度和密度。但是,酸性洗液对含油污量高的硬箔的除油效果不如碱性洗液。不过，加入适当的表面活性剂可提高酸性洗液的去油污能力。

4.2 发孔与扩孔

4.2.1电化学腐蚀

为提高铝的腐蚀速度，人们不得不采用外加电场的电解腐蚀法。电化学腐蚀机理是通过对高纯电子铝箔在混酸体系中电化学状态的控制，引发高纯电子铝箔的电化学腐蚀(以下简称电蚀)，从而形成高比表面积铝电极箔。此类方法是目前工业上铝阳极箔的主要生产方法^[8]。根据外加电流性质的不同，电解腐蚀法又可分为直流腐蚀和交流腐蚀两种。经直流腐蚀后的铝箔主要用作高工作电压的电解电容器。在直流电侵蚀时，铝的溶解速度和外加电流密度成正比，因此，可以通过调节电流密度来控制铝箔的溶解速度。直流电蚀期间，蚀孔一直处于活化状态，即可一直生长，直到蚀孔内的电化学条件改变，蚀孔钝化才停止生长过程。因此，通过直流腐蚀主要得到隧道状蚀孔。隧道蚀孔孔径较大(1 H m)，即使较高化成电压下，所生成的氧化膜也不会将蚀孔封闭。此类铝电极箔通常用于制造中／高压铝电解电容器。在交流腐蚀过程中，铝只在交流电的正半周发生溶解，负半周不溶解，因而形成的蚀坑密度大，蚀坑直径小，长度短，因此，交流腐蚀后的铝箔只用作低压电解电容器的电极材料。这里我们研究高压用铝阳极箔，只讨论直流腐蚀。一般采用铝箔在含有盐酸的电解液中，施加直流电侵蚀形成隧道孔，蚀孔垂直于铝箔表面沿(100)面生长，腐蚀液按组成分为纯盐酸、盐酸-硫酸体系、盐酸-硫酸-磷酸混合酸体系、盐酸-铬酸体系。直流腐蚀是最广泛应用的一种侵蚀方式，近年来更是在电流波形的变化方面进行研究和改进，如不必采用全波整流，而是采取半波整流形式，故意使电流大小起伏，甚至采用大功率脉冲、锯齿波、方波类波形的尝试，目的就是减少全面溶解和增加初始蚀孔密度，均取得一定成效。直流电侵蚀对电源的纹波系数和稳流特性要求严格，电源投资较大。由于铝箔是通过铜辊导电，常常发生接触不良的反应，影响生产。另外，侵蚀中电流通过铝箔的截面，因此侵蚀电流强度常常受该截面积的制约。

4.2.2 发孔

高压电解电容器阳极铝箔通常采用一级或多级电化学腐蚀的方法，在铝箔中形成隧道孔来提高腐蚀箔的比表面积[5~7]。电化学发孔是指将前处理后的铝箔进行直流电解，在其表面发生点蚀萌生、隧道孔生长等一系列电化学步骤的过程。发孔将决定隧道孔的极限长度与密度。目前广泛采用的工艺是先在硫酸-盐酸的混合液中进行直流发孔，形成高密度、均匀的细小隧道孔，然后在硝酸溶液中进行直流扩孔，将细小的隧道孔的直径扩大到大于高压化成膜厚度的程度，以获取高的比电容。由于铝箔表面的发孔是随机的，那些相互靠得较近的孔在扩孔时会发生并孔，导致铝箔减薄和比电容的降低。对于现有的H₂SO₄ /HCl腐蚀体系，探索更好的发孔与扩孔条件。 例如， 提高H₂SO₄/ HCl 浓度比、Al³ 浓度、温度和电流密度均可缩短隧道孔长度和增加芯层厚度。研究腐蚀液成分、电流密度、时间、温度等发孔工艺参数对阳极铝箔比容的影响规律。

4.2.3 扩孔

阳极扩孔的基本条件是将发孔箔的内、外表面都控制在钝化状态下。在这里选用的扩孔溶液是硝酸。因为在盐酸溶液中，铝箔表面发生二次发孔，而产生孔蚀族与并孔行为，箔厚度减薄，比电容显著降低。而硝酸溶液中，钝化电位区宽阔，硝酸扩孔比盐酸扩孔容易控制，不会发生二次发孔。

4.2.4 隧道孔长度的控制

控制隧道孔的长度对于获得高性能阳极铝箔有重要意义。首先，通过形成一定密度和长度的隧道孔，并通过扩孔处理使孔径满足形成耐特定电压化成膜的要求，可以提高高压阳极铝箔的有效表面积，获得高的比电容，使电容器小型化。其次，控制隧道孔的长度，使铝箔保持适当厚度的铝芯层，可以提高铝箔的机械性能，以满足制造电容器的要求。

4.3 化成前预处理

我们的研究是在640V高压时的高压用铝阳极箔的制备，高压过程中，高的纹波电流通过、快速的充放电，会使铝电解电容器产生许多热量，增大消耗，缩短寿命。所以为了提高铝电解电容器用高压阳极箔氧化膜的质量，降低阳极箔的升压时间，在高压箔化成前对腐蚀箔进行硝酸处理，来提高氧化膜致密性，减少其缺陷，降低升压时间。^[9~11]董晓红等人的研究发现，经过硝酸预处理的试样与未经过硝酸预处理的试样对高压阳极箔的影响不大，但两种处理方式下升压时间相差很大，经硝酸处理的高压用阳极箔升压时间明显缩短。

编号	Tr（s）	C（μfcm -2）	CV值	编号	Tr（s）	C（μfcm -2）	CV值
1-a	108	0.62	304	3-a	162	0.62	303
1-b	106	0.62	318	3-b	132	0.63	329
1-c	106	0.63	302	3-c	160	0.63	314
2-a	115	0.62	312	4-a	132	0.62	311
2-b	111	0.63	322	4-b	153	0.62	328
2-c	116	0.63	314	4-c	160	0.63	16
平均	110	0.63	312	平均	150	0.63	317

即经硝酸预处理的阳极箔氧化膜致密，缺陷少，而且经过多次处理和修补，升压时间明显下降

4.4 化成

铝箔的化成是制造铝阳极箔的关键工序之一。铝箔的化成就是利用电化学原理，将铝箔进行阳极氧化, 使水中之氧原子与铝原子结合。从而在铝箔表面形成一层能耐特定电压的氧化膜介质层。目前对化成工艺的研究主要集中在两方面：一是对原有的化成工艺进行改良，优化氧化膜结构，降低漏电流；二是引入高介电常数的物质与Al₂O₃ 形成复合膜，提高介电常数。

5、制备工艺中的影响因素

5.1 盐酸浓度的影响

高纯铝之所以能通过电解腐蚀过程达到扩大其表面积的目的，就是利用了金属铝在氯化物溶液中易发生点蚀的特性，因此，氯离子是电解腐蚀液中必不少的组分，并且氯离子的浓度必须达到某一特定值。Cl-是侵蚀性阴离子(卤簇离子)中侵蚀性最强的一种离子，具有去钝化作用和对金属的离子化作用，对点蚀的萌生和发展起着关键性作用。电解腐蚀液中的H 至少具有二种作用，一是对铝表面的自然氧化膜有一定的溶解作用，以提高点蚀几率；二是使形成的蚀孔内的溶液保持足够的酸性，从而有利于铝离子的传质，使蚀孔向纵深方向发展。根据潘旭等人的实验研究发现，随着HCl浓度的增加，比容逐渐增加，当HCl浓度达2.0mol／L时，比容出现最大值，进一步增力HCl浓度时，比容逐渐下降。这是因为随着HCI'浓度的增加，蚀孔密度增大，比容逐渐增加，HCI'浓度为2.0mol／L时，蚀孔密度最大，出现比容最大值；当HCl浓度进一步增加时，由于腐蚀加快，新生的蚀孔又被蚀平，导致比容下降。研究发现，盐酸浓度过小时，蚀孔扩大和加深不足，盐酸浓度过大时，铝箔表面自腐蚀加快，导致铝箔减薄和掉粉，容量降低。

5.2 电流密度的影响

根据实验^[12]发现随着电流密度的增加，铝箔的比容逐渐增加，当电流密度为0.20A/cm2时比容出现最大值。进一步增加电流密度，比容反而下降。随着电流密度的增加，孔密度逐渐增加，有效表面积增大，比容逐渐增加，当电流密度为0.20A／cm：时比容出现最大值；进一步增加电流密度，虽然发孔密度较大，但孔径很小，因而隧道孔长度可能较短，且化成后氧化膜可能堵塞隧道孔，从而降低了有效表面积，比容逐渐下降。所以当流密度为0.20A／cm2时铝箔的发孔密度和孔径大小比较适当。比容值较高。

5.3 腐蚀温度的影响

对大多数化学反应而言，升高温度可使反应加快，根据范特荷夫的近似规则：温度每升高10℃，反应速度大约增加2-4倍。阿累尼乌斯从动力学角度说明了升高温度总是对提高反应速度常数有利。温度不仅对铝的腐蚀速度有影响。而且对蚀坑形貌和蚀坑尺寸也有影响。根据实验^[13]当侵蚀温度在75℃左右时，铝箔比容最大。

5.4 抑制二次发孔的研究

硝酸溶液在使用后由于 N 元素的存在不宜直接排放，对其处理对于企业也是不小的压力，而盐酸的处理相对要简单的多，且盐酸成本相比硝酸也要低很多，但是由于盐酸扩孔会产生二次发孔的问题，阻碍了其在扩孔方面的应用。

根据杨海亮等人^[14]的研究，发现在盐酸溶液扩孔体系中，当侵蚀电流密度小于 0.1 A/cm2时，二次发孔的现象都不明显，差距也不大，当侵蚀电流密度大于 0.1 A/cm2时，扩孔过中出现了明显的二次发孔现象。比容方面随着电流的降低逐渐提高，理论上扩孔电流越小比容越好，但是侵蚀电流小就意味着侵蚀时间长，在生产上表现就是生产效率低下，同时也会产生其他的问题，为了兼顾比容与生产效率，参考实验中腐蚀箔性能参数，侵蚀电流密度最好控制在 0.07~0.1 A/cm2。

5.4添加剂

常用的添加剂有表面活化剂和缓蚀剂^[15~18]。活化剂可以在不降低铝箔强度的前提下提高其腐蚀发孔密度；缓蚀剂是一种大分子物质，不易进入到腐蚀孔内部，只覆盖在铝箔表面起到纯化作用，阻止表面过腐蚀消耗，这样腐蚀只能沿着孔洞内部进行腐蚀，可显著提高腐蚀孔洞的长度。Han-Jun Oh^[19]表明乙二醇作为添加剂，达到增大表面积，进而增大比容值。

5.5 化成的电压的影响

高压要求在电化学腐蚀是时候直流腐蚀的方式进行腐蚀，而直流腐蚀由于它电压的连续性，会形成隧道孔或隧道蚀坑。其次我们在化成前进行化成前的预处理，因为在升压过程中会产生大量热量，增大消耗，缩短寿命，经过研究，化成前对铝箔进行硝酸处理，可以明显降低升压时间。

衡量铝阳极箔性能的另一个重要指标是铝阳极箔的耐电压^[20]，铝阳极氧化膜耐电压值的大小决定着铝电解电容器在工作中能承受的最大工作电压。根据梁孜等人的研究发现，载流子浓度较大，导致铝阳极氧化复合膜耐电压下降、漏电流上升。使用阴极电沉积法制备 Al2O3-TiO2复合膜，通过阴极电沉积提高 TiO2沉积物与铝基板结合力，从而得到致密的阳极氧化复合膜结构。使用该方法制备铝阳极氧化复合膜，可有效提高了复合膜整体介电常数，并有效降低了复合膜内部载流子浓度。一般耐压每提高 1V,，氧化膜的厚度就会增加约 13埃（1埃=0.1纳米） ， 随着电压的增高, 其氧化层的厚度必然会增加, 但增加厚度不但不符合小型化、轻盈化的要求, 而且会增加电容器的制造困难。所以要提高介质层的耐压性能, 这样就可以在不显著提高氧化膜厚度的条件下达到高耐压的要求。根据申蓉[^21]等人的研究发现将高压腐蚀箔在电导率小于 0.5μS/cm、温度为 95℃的纯水中处理 4～ 5min, 使其在铝箔表面生成一层极薄的多孔状水合氧化膜。 这种氧化膜避免了铝机体与水的直接接触, 一部分水合氧化膜能转化为耐高压的介质氧化膜, 改善了氧化膜的结构，使高压化成箔的耐水合性能得到显著提高, 电容量也提高近 20%, 升压时间大大缩短。

6、本课题的研究内容及意义

针对640V高压阳极箔生产过程中的制备工艺参数对阳极箔性能的影响展开研究，认识各因素在制备过程中工艺参数的作用和机理，建立各因素间的相互关系。在此以电化学交流阻抗谱技术为主要手段，分别研究不同工艺过程对阳极箔比容值的影响；另外采用失重法，SEM，BET为辅来对样品进行进一步的表征。学会对实验数据及一些实验现象进行分析，并能提出解决问题的方法。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

2.1 课题拟解决的问题

针对640v高压阳极箔生产过程的制备工艺参数对阳极箔的性能展开研究，认识各因素在制备工程中工艺参数的作用和机理，建立各因素间的相互作用。

2.2 研究手段