高镀速电镀镍磷镀层工艺研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1引言

金属和合金的晶格上的原子排列通常是有周期性的，属长程有序的排列结构。近年来，发现有一些合金，其原子排列无周期性，具有原子长程无序的排列结构。这类合金被称之为非晶态合金，也有人称之为无定形态金属或玻璃态金属。构成非晶态合金原子排列长程无序，体系的自由能比对应的晶态合金要高，在热力学上属于非平衡的亚稳态，在一定条件下(如经过热处理)，有转变为晶态的可能。伴随着这种结构的转变，合金材料的某些性能也随之改变，这是非晶态合金的重要性质之一。非晶态合金的这种特殊结构，带来了一系列特性，例如优异的化学、物理和机械性能，已成为近年来材料科学中重要的研究领域。由于它的技术潜力很大，因而有人甚至把它称为世纪性材料[1]。

自从20世纪50年代Bernner等人从水溶液制得非晶态Ni-P合金镀层以来，它就成为非晶态合金中的典型代表。与晶态金属及其合金相比，Ni-P非晶态合金具有优异的机械性能(强度、韧性兼优，硬度高，耐磨性好)、物理特性(很高的电阻率、负的电阻温度系数及超导特性)、磁质特性(极高的透磁率、低损耗磁芯)、化学特性(化学稳定性高、耐蚀性好)以及优良的电化学特性及催化活性。因此Ni-P非晶态合金成为了一种技术潜力很大的材料[2-7]。

2Ni-P合金非晶态性能

经过长期的试验研究，人们已经认识了非晶态Ni-P合金的许多性能，而我们掌握这些性能对于进一步推广和开发这种镀层是非常有利的。

（1）密度

据有关文献报道，非晶态镍磷合金(磷的质量分数为0.09)的密度为7.85g/cm3~7.9g/cm3。

（2）电性能

电阻率为60μΩcm(磷的质量分数为0.09)，庄瑞舫[8]在文献中的报道认为该合金电阻较高；何文俊解释其导电性能差是由于磷的存在，热处理后电阻率会降低。

（3）热性能

非晶态镍磷合金(磷的质量分数0.10)的导热性能经测定为:0.0105W/（m℃)~0.0135W/(m℃)，其热膨胀系数为13.810-5（℃-1）~1.4510-5（℃-1）。

（4）磁性能

文献将有关值详细例出，并着重指出当磷的质量分数超过0.08时，除非经过热处理，否则镀层呈非磁性。庄瑞舫也指出非晶态镍磷合金有显著的软磁性，磁导率高，矫顽力低等特点。

（5）机械性能

磷的质量分数为0.09~0.10的非晶态镍磷合金，其主要机械性能:抗拉强度为75kgcm-2；延伸率为3~6%；弹性模量为2000kgcm-2；硬度为500~800HV。于岗将镀层经过热处理400℃后，可得到超过维氏硬度960HV的镀层。庄瑞舫根据实验，得到镀层的抗拉强度大、韧性高，但弹性常数小，刚性差的结论。通过研究认为，在高强度的钢上镀非晶态镍磷合金镀层，将导致其疲劳强度降低15%。在的质量分数大于0.10且有压应力的镀层中，这种有害影响较小，镀层中的张应力，可通过在镀液中添加糖精或低温热处理来消除，甚至变为压应力从而避免张应力可能带来的脱皮，碎裂起泡，降低高强度钢材的疲劳寿命及孔隙率增加和应力腐蚀的可能。

（6）耐磨性能

李青，于岗等人[2]验证了非晶态Ni-P合金的镀层耐磨性能优于锡铜合金，镍磷非晶态镀层的制备及其性能研究电镀镍，硬铬等耐磨材料，环氧玻璃鳞片耐磨性能比它差一倍，焦油环氧沥青涂层差二倍。

（7）热处理性能

热处理温度不超过200℃时，镀层的结构不受影响[2]。经过较低温度处理后，可使镀层内残留的氢气溢出消除缺陷，提高致密度，有利于耐蚀性能的改善。260℃的热处理后，镀层的组织开始发生明显的变化，形成Ni3P颗粒。热处理超过340℃时镀层开始结晶。此时耐磨性和硬度提高，但耐蚀性下降。500~700℃的热处理后会使镀层和基体之间形成扩散层，提高其结合力和本身的韧性，耐蚀性也重新提高。AllenBai，Po-YaoChuang等通过提高镀层磷含量和采取对镀层的退火处理，特别是退火温度在200℃到300℃之间，退火时间1小时，镍磷镀层的耐蚀性能得到了极大的提高。通过测定极化曲线来求得镀层腐蚀电流、腐蚀电压、腐蚀电阻和电化学阻抗谱，发现镀层磷含量为28at%、退火温度200℃到300℃时镀层在氯化钠溶液中耐蚀性能最强。并用盐雾腐蚀进一步证实了以上的结论[9]。

（8）耐蚀性能

W.Sha等人通过研究表明，磷含量为23at%的非晶态Ni一P合金镀层在40%的HF溶液和3%的NaCI溶液中的耐蚀性比金属镍镀层分别高8倍和5倍[10]。小若正伦指出Ni-P合金镀层的耐蚀原因是镀层表面形成了难溶的Ni3(PO)2之故。T.Agladze等人研究了电沉积Ni-P合金溶液中Cl-的影响，指出Cl-浓度为0.05M时，所得镀层性能最好[11]。RobertL.Zeller等人通过研究指出，反向脉冲电镀所得Ni-P合金镀层的性能比直流电镀的有所改善。国内研究人员发现，镀层磷的质量分数在0.10一0.12时，耐蚀性最好(见表1.2)。

表1.2不同磷的质量分数镍磷合金的腐蚀速率

镀层在盐雾试验(2160h)，海港全浸挂片试验(90d)中均通过检验，表面完好。

表1.3非晶态镍磷合金在各种介质中的腐蚀速率

于岗，冯力群，王克武[12,13]等对磷的质量分数为0.10的非晶态镍磷合金镀层在一些常见介质中的腐蚀速率进行了测定，并与相同条件下的0Cr18Ni9的腐蚀速率进行了对比。部分结果列于表1.3，从表中可见，镀层在强氧化性介质中，耐蚀性较差，但对盐酸等还原性介质有较强耐蚀性。

3Ni-P合金的非晶态镀层

目前实现Ni-P合金的非晶态镀层有三种方法:化学镀、电镀和电刷镀。一般化学镀采用含有次亚磷酸盐，镍盐镀液。次亚磷酸盐作为还原剂，是磷元素的主要来源。其优点是镀层均匀细致，适合于形状复杂的零件加工。缺点是镀液稳定性差，操作过程较难控制，尤其是镀层中的磷含量。另外镀液易产生自然分解，使生产成本提高。电刷镀Ni-P合金法由于阴阳极处于相对运动状态下，它们起着搅拌镀液的良好作用，适宜于对零件的修复加工。实际上在生产中应用较多的是电镀Ni-P合金，优点主要是镀液成分简单，稳定性好；镀层光亮细致结合力好，易获得含磷量高的镀层；且镀液成本低廉。

电镀Ni-P合金法和化学镀Ni-P合金法比较有如下优点[1,3]：

一、沉积速度快，目前广泛应用的化学镀Ni-P合金工艺沉积速度一般不超过20μm/h，而电镀Ni-P合金的沉积速度一般在50μm/h以上；

二、电镀Ni-P合金法的工作温度相对较低，化学镀Ni-P合金的工作温度一般都在90℃以上，而电镀Ni-P合金一般是60~70℃，显然电镀Ni-P合金法可以节约能源，减少镀液蒸发，便于维护；

三、镀液稳定性高，由于电镀液一般是以亚磷酸作为镀层中磷的来源，因而避免了化学镀那样的分解现象，在正常工作的情况下，电镀液可以无限期使用，而化学镀液只有十几个周期的寿命；

四、电镀Ni-P合金法所镀镀层厚度较厚，这一点对于要求镀层的耐磨性能的场合更有意义，而化学镀Ni-P合金由于镀层应力较大，一般镀层厚度不超过100μm；

五、电镀Ni-P合金法所制备的镀层磷含量范围为0.5wt%~33wt%，而化学镀一般不会超过8wt%~10wt%；

六、最后从经济角度看，电镀Ni-P合金的成本远低于化学镀Ni-P合金，且电镀工艺有更多的可调性，易管理。电镀法可用来生成不同结构的镍磷合金镀层，如非晶、纳米和倾斜阶梯材料，是今后大规模工业生产发展的必然趋势。

电沉积Ni-P合金镀液有氨基磺酸盐型、次亚磷酸盐型和亚磷酸型[14]。由于氨基磺酸盐镀液成本较高[15]，研究最多的还是亚磷酸体系和次亚磷酸盐体系[16]。

4电镀

4.1电镀简介

金属电沉积是在电流作用下，液相中的金属离子在阴极还原并沉积为金属的过程；电镀是利用金属电沉积在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。

电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层，改变基材表面性质或尺寸。电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐腐蚀的金属)、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、润滑性、耐热性和表面美观。

电镀合金开始于19世纪40年代的铜-锌合金（黄铜）和贵金属合金电镀。由于合金镀层具有比单金属镀层更优越的性能，人们对合金电沉积的研究也越来越重视，已由最初的获得装饰性为目的的合金镀层发展到装饰性、防护性及功能性相结合的新合金镀层的研究上。到目前为止，点沉积能得到的合金镀层大约有250多种。

4.2电镀基本原理

电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程.电镀的基本过程是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需的镀层。

例如：镀镍时，阴极为待镀零件，阳极为纯镍板，在阴阳极分别发生如下反应：

阴极(镀件)：

2H e→H2↑(副反应)

阳极(镍板)：

4OH-－4e→2H2O O2↑ 4e(副反应)

不是所有的金属离子都能从水溶液中沉积出来，如果阴极上氢离子还原为氢的副反应占主要地位，则金属离子难以在阴极上析出。

阳极分为可溶性阳极和不溶性阳极，大多数阳极为与镀层相对应的可溶性阳极。但是少数电镀由于阳极溶解困难，使用不溶性阳极，如酸性镀金使用的是多为铂或钛阳极。镀液主盐离子靠添加配制好的标准含金溶液来补充。镀铬阳极使用纯铅，铅-锡合金，铅-锑合金等不溶性阳极。

4.3电镀基本工序

化学除油→热水洗→冷水洗→阴极电解除油→热水洗→冷水洗→除氧化皮→冷水洗→酸洗→冷水洗→镀镍→冷水洗→热水洗→烘干→自检→检验。

各步工序的作用：

前处理：施镀前的所有工序称为前处理，其目的是修整工件表面，除掉工件表面的油脂，锈皮，氧化膜等，为后续镀层的沉积提供所需的电镀表面。前处理主要影响到外观，结合力，据统计，60%的电镀不良品是由前处理不良造成，所以前处理在电镀工艺中占有相当重要的地位。在电镀技术发达的国家，非常重视前处理工序，前处理工序占整个电镀工艺的一半或以上，因而能得到表面状况很好的镀层和极大地降低不良率。

喷砂：除去零件表面的锈蚀，焊渣，积碳，旧油漆层，和其它干燥的油污；除去铸件，锻件或热处理后零件表面的型砂和氧化皮；除去零件表面的毛刺和和方向性磨痕；降低零件表明的粗糙度，以提高油漆和其它涂层的附著力；使零件呈漫反射的消光状态。

磨光：除掉零件表明的毛刺，锈蚀，划痕，焊缝，焊瘤，砂眼，氧化皮等各种宏观缺陷，以提高零件的平整度和电镀质量。

抛光：抛光的目的是进一步降低零件表面的粗糙度，获得光亮的外观.有机械抛光，化学抛光，电化学抛光等方式。

脱脂除油：除掉工件表面油脂，包含有机溶剂除油，化学除油，电化学除油，擦拭除油，滚筒除油等手段。

酸洗：除掉工件表面锈和氧化膜.有化学酸洗和电化学酸洗。

5非晶态Ni-P合金的电沉积机理

5.1亚磷酸-镍盐体系电沉积非晶态Ni-P合金的电沉积机理

在前人不断实验和摸索中，对于非晶态Ni-P合金的电沉积，目前主要提出两种机理：

（1）直接机理的主要电极反应:

Ni2 2e=Ni(1-1)

H3PO3 3H 3e=P 3H20(1-2)

即亚磷酸和Ni2 在电极上放电直接析出P和Ni，这些析出的P和Ni共沉积生成Ni-P合金：

（2）间接机理的主要电极反应为：

H3PO3 6H 6e=PH3 3H20(1-3)

2PH3 3Ni2 =2P 3Ni 6H (1-4)

即亚磷酸首先在电极上放电析出PH3，PH3再将Ni2 还原生成Ni-P合金，其依据是检测到了PH3的析出。但这些研究者既没有指明Ni-P合金电沉积电极反应的控制步骤，也没有建立电极反应的数学模型，而电极过程的控制步骤和电极反应的数学模型是查明电极过程反应机理的关键。因此，有必要进行非晶态Ni-P合金电沉积的电化学机理研究[17]。大多数人都认为间接机理更符合实验事实。除此之外，张启富和涂抚洲[18]还得出两条结论

（1）Ni-P合金电沉积是不可逆电极反应，它同时受液相扩散步骤和电化学放电步骤控制。

（2）根据恒电位阶跃实验结果以及液相扩散和电沉积理论，建立了Ni-P合金电沉积的电结晶和液相扩散混合控制模型，通过计算机数学模拟，表明Ni-P合金电沉积过程是受液相扩散步骤和晶粒的长大步骤混合控制，并得到了Ni-P合金电沉积过程的特征方程：

I=u[1-exp(-at2(1-exp(-bt)))]/t-1/2(1-5)

其中:u为与溶液组成、电极状态、体系温度等有关的常数；t为反应时间；a为计算常数；b为晶核生成速度常数。

5.2次亚磷酸盐-镍盐体系电沉积非晶态Ni-P合金的机理

次亚磷酸钠镀液中次亚磷酸钠的浓度对镀层质量无明显影响，均能得到光亮镀层。次亚磷酸钠在阴极上进行下列电化学还原：

H2PO- 2H e→P 2H20(1-6)

Ni2 离子在阴极进行电化学还原：

Ni2 2e=Ni(1-7)

随着镀液中次亚磷酸钠含量的增加，镀层的光亮度相应提高。有人认为在一定体系里镀液中次亚磷酸钠含量在20g/l以内时，随着次亚磷酸钠含量的提高，镀层中的磷含量增加较快，而后逐渐减慢，当镀液中次亚磷酸钠含量达25g/l，镀层中的磷含量几乎保持不变，其质量分数为10%~12%。

6电镀条件对镀层的影响

（1）镍源的影响:研究表明，镀液中镍离子浓度低会导致沉积速度变慢，析氢严重。随着镍离子浓度的增加，一般阴极电流效率会随之增高，镀层质量得到改善。但镍离子浓度过高，镀层的沉积速度过快将导致镀层粗糙，镀层中磷的含量也会下降。所以镀液中的镍离子要保持在一合适的浓度范围内。对于不同的镍源，其阴离子也会对电镀产生影响。BrennerA的研究表明，硫酸镍的加入将有利于提高阴极电流效率。余维平等认为，硫酸根可能会在阴极还原，使镀层中夹杂少量硫。

（2）磷源的影响：次磷酸盐和亚磷酸是目前研究最多的两种磷源。有研究认为以次磷酸为磷源的镀液制得的镀层有更好的光亮度[19]，张春丽[20]等认为采用次磷酸为磷源的镀液有更高的镀速以及镀层硬度。采用次磷酸盐为磷源的镀液，可以在较高的pH下进行电镀，阴极的电流效率较高，但存在高pH下镀层中磷含量低的缺点。降低pH有利于磷含量的增加，但同时会使次磷酸根离子在阳极的氧化变得容易，生成亚磷酸根离子，影响镀液的稳定性。冯力群提出采用一种专门的处理方法使次磷酸钠和镍离子形成络合离子会提高镀液的稳定性。也有学者指出，在次磷酸盐体系中加入氯化铵能够实现低温电镀(约40℃)，镀层中的磷含量随着镀液中氯化铵含量的增大几乎线性增加，此法适合制备镀层中磷原子质量分数在6%～8%的镀层。有学者认为，次磷酸盐体系中电镀得到的镍-磷合金质量不稳定，温度及电流稍有变化就容易引起镀层发黑[16]。

BrennerA认为亚磷酸体系更适合电镀镍-磷合金，但采用亚磷酸作磷源的缺点是电镀操作只能在较低的pH下进行，否则会生成亚磷酸镍沉淀夹杂到镀层中降低镀层质量，而较低的pH则意味着析氢会严重，降低阴极电流效率。以次磷酸为磷源，其特点是镀液更稳定[5,21]。随着镀液中亚磷酸的增加，镀层中磷增加，但沉积速度、电流效率随之降低，达到一定值后趋于稳定。TsutomuMorikawa等[5]通过对Ni-柠檬酸体系中亚磷酸的浓度对电流效率和镀层中磷含量的影响的研究得出结论，当亚磷酸浓度小于一定值后镀层中磷含量随着镀液中亚磷酸浓度的增大而显著增大，高于此浓度镀层中磷含量增大缓慢，电流效率也是再此定值前显著增加，之后呈下降趋势。

（3）阳极的影响：对于以次磷酸为磷源的体系，由于阴极的电流效率很高（一般能达到100%[19]），所以可以采用纯镍作阳极。对于以亚磷酸为磷源的体系，由于镀液的pH较低，阴极析氢比较严重，致使阴、阳极电流效率不平衡，使用纯镍作阳极容易导致镀液中镍离子的富集和镀液pH的增高，而镍离子浓度过高又会导致镀层粗糙或磷含量低，pH增大会有利于亚磷酸镍沉淀的生成。所以，对于以亚磷酸为磷源一般使用不溶阳极或者纯镍和隋性阳极联用的阳极。使用不溶阳极需要及时补加镀液中的镍离子，而使用联用阳极只要纯镍和惰性阳极的面积比合适则可收到比较好的效果。

（4）温度的影响：镀液温度对镀层有较大的影响。温度较低会导致镀层内应力增大，阴极的电流效率较低，允许的电流密度较低，沉积速度变慢，并且镀层质量变差。当温度低于50℃沉积速度会变得很慢[22]。升高温度将提高阴极电流效率，沉积速度也会随之增大，获得的镀层会更加细致光亮。但温度过高容易引起镀液中的添加剂变质，增加电能的消耗，镀液的维护也变得困难。一些学者认为[15,21]，随着电镀温度的上升，镀层中的磷含量会下降，也有人认为温度对镀层中磷含量没有明显的影响。TsutomuMorikawa等[5]对Ni-柠檬酸体系电流密度为3A/dm2时进行了电镀温度对电流效率和镍-磷合金镀层中磷含量影响的研究，结果指出，对于不含亚磷酸的镀镍液，镍沉积的电流效率几乎不随温度变化而变化。对于镍-磷合金镀液，镍和磷沉积和总的电流效率都随温度的增高而增大。

（5）磷含量基本保持不变。

缓冲剂的影响：镀液中通常加入硼酸作缓冲剂，以稳定镀液的pH。

7总结

电沉积Ni-P合金镀液有氨基磺酸盐型、次亚磷酸盐型和亚磷酸型[14]。由于氨基磺酸盐镀液成本较高[15]，研究最多的还是亚磷酸体系和次亚磷酸盐体系[16]，其中亚磷酸体系的研究较多，次亚磷酸盐体系研究相对较少。然而次亚磷酸盐体系具有镀液分散能力和覆盖能力好、允许的pH高、电流效率高[23]、镀层中的磷含量更加容易控制等特点[4]，因此本文采用次亚磷酸盐体系进行电镀。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、研究目的

目前次亚磷酸钠盐镍盐体系的电镀液进行镍磷电镀时，存在一些问题：镀速慢；电流密度稍大镀层就容易脱落。

二、研究内容