蒙脱石的理化性能及其剪切剥离制备纳米片的研究开题报告

一、目的及意义（含国内外的研究现状分析）

蒙脱石是膨润土原矿的主要矿物组成成分，是自然界中的一种黏土矿物，常与少量伊利石、高岭石、石英、长石、方解石等伴生在一起[1]；原矿化学式为E_x(H₂O)₄{(Al_2-x,Mg_x)₂[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂}，具有蜡状、土状或油脂光泽，用手指搓磨时有滑腻感,一般为白色、淡黄色，因含铁量变化又呈浅灰、粉红、砖红等，当前对其研究主要在提纯、人工钠化改性等方面。膨润土具有《中国制造 2025》重点领域技术路线图提出的“先进基础材料是指具有优异性能、量大面广且‘一材多用’的新材料”的特征。我国蒙脱石资源丰富，广泛应用于制备主要包括钢铁、有色、石化、建材、轻工业、农业、化妆品、药品、纺织等基础材料中的高端材料，对国民经济、国防军工建设起着基础支撑和保障作用。特别对于“先进建筑材料”、“环境友好性非金属矿物功能材料”和“重大工程用先进基础材料”领域具有重要作用[2]。蒙脱石由于具有良好的物理化学性能，可做净化脱色剂、粘结剂、触变剂、悬浮剂、稳定剂、充填料、饲料、催化剂等[3]。蒙脱石具有良好的阳离子可交换性以及天然的二维纳米结构正是体现膨润土性能的核心，不论是在工业领域或者专业的科学领域都拥有着十分重要的研究意义[4]。

蒙脱石矿物属单斜晶系，硬度一般在1～2，密度2～3 g/cm³。按蒙脱石可交换阳离子的种类、含量和层间电荷大小，膨润土可分为钠基膨润土(碱性土)、钙基膨润土(碱土性土)、天然漂白土(酸性土或酸性白土)，其中钙基膨润土又包括钙钠基和钙镁基等[5]。膨润土具有强的吸湿性和膨胀性，体积膨胀可达数倍至30倍[6]；它与水、泥或细沙的掺和物具有可塑性和黏结性，在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性、触变性和润滑性；有较强的阳离子交换能力，对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力[7]，具有表面活性的酸性漂白土能吸附有色离子。

不同产地的蒙脱石原矿因其属型和属性不同, 在理化性能方面有较大的差异, 其影响因素较为复杂。涉及到其产出环境、矿物结构、蒙脱石含量、层间可交换阳离子类型等，这些将直接影响膨润土的工艺性能。其中Na₂O和CaO含量对膨润土的物理化学性质和工艺技术性能影响较大。膨润土的理化性能按最大量阳离子类型进行统计的结果表明, 钠基土的胶质价的均值远较钙基土和镁基土大, 说明层间阳离子对膨润土的理化性能有显著的影响, 与各阳离子物理性能的差异有关[8]。蒙脱石的成分和结构特点决定了它优良的膨胀性、分散悬浮性和絮凝性、阳离子交换性和吸附性、可塑性和黏结性及纳米剥离性和层间域二维纳米空间反应性等。管俊芳课题组以新疆某地膨润土为研究对象，系统研究了 K 、 Ca² 和 Mg² 对该膨润土膨胀指数的影响，通过 XRD 和 FTIR 分析了膨胀指数变化的机制,结果表明:膨润土膨胀指数的变化与K 、Ca² 和 Mg² 与蒙脱石层间阳离子发生了交换有关[9]。王志强研究了吸蓝量、膨胀容、膨胀指数等7种常用指标的快速检测方法,在大大减少测试时间的同时还能方便技术人员, 具有较强的实际意义[10]。胡雪峰课题组详细研究了鄂州某地膨润土的基本理化性质和类型,并针对其性能指标重点研究了该膨润土的钠化改型和有机插层的最佳工艺及条件[11]。Paul F. Luckham和Sylvia Rossi对蒙脱石的胶体性质进行概述，并阐述了目前在非离子聚合物对粘土的吸附和粘土悬浮液的流变方面所做的工作[12]。

近年来，材料颗粒尺寸达到纳米级别时，会引起其在宏观的物理、化学性能上发生巨大变化的特性获得人们的广泛关注，二维纳米材料(2 Dimensional nanomaterial)成为近年来研究的热点。二维纳米材料是一种具有片状结构, 二维方向上达到了纳米尺度(1-100nm)，厚度为纳米量级，而水平尺寸可以无限延展的材料。2004年,曼彻斯特大学Andre Geim课题组通过机械剥离法成功从石墨中分离出单原子层石墨烯,由此拉开新型二维纳米材料的帷幕[13]。不少学者注意到了蒙脱石有二维纳米片层结构，它由两层硅氧四面体片夹一层铝氧八面体片构成，形成2:1型层状结构，其特有的TOT型晶体结构以及层间带有的天然负电荷使其具有优良的工艺加工性能，使其成为目前能制备成纳米材料的天然矿物材料之一。纳米级蒙脱石具有一维纳米薄层结构和优良的热稳定性、尺寸稳定性和阻隔性、易分散、易吸附阳离子、纳米级层厚等优良特性；剥离分散后的蒙脱石纳米片由于比表面积增加，拥有更优异的胶体性、触变性和流变性等，在蒙脱石凝胶及其有机或无机复合材料的制备和应用等方面有重要意义，倍受业界人士关注，具有广阔的应用前景。如通过与高分子聚合物的结合, 能形成性能优异的“聚合物/蒙脱石纳米复合新材料”。赵云良和康石长等利用蒙脱石纳米片制备了自组装凝胶复合吸附材料，用于吸附去除亚甲基蓝染料，能够在广泛的范围内降解亚甲基蓝，并且表现出有效的可重复利用性[14,15]。

根据蒙脱石的结构和性能特征，利用含有不同层间阳离子的蒙脱石制备二维纳米材料，关键步骤是将蒙脱石有效剥离成二维纳米片。剥离蒙脱石的常用方法可分为两种:①物理方法剥离，如机械球磨剥离，超声剥离等。Zhang等通过强烈的机械搅拌和超声处理剥离蒙脱石得到二维纳米片层，制得出了纳米片复合薄膜材料，用于二氧化碳氮气的分离[16]。②化学方法剥离，利用剥离剂，采取离子交换和插层反应等方法剥离蒙脱石。如Lee Stevens 等人先采用阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化胺( CTAB) 对蒙脱石进行表面改性，之后继续在超声处理条件下对蒙脱石进行进一步剥离[17]。

本研究对不同产地蒙脱石的矿物学和理化性能进行了测试分析，根据蒙脱石的性质，选择性能较好的蒙脱石进行剪切剥离制备纳米片并对蒙脱石纳米片进行表征（尺寸、厚度及径厚比）。

本文的选题意义在于：

（1）对不同产地蒙脱石矿物学和理化性能进行研究，得出性能最好、有利于后续应用的膨润土矿物，并揭示不同产地蒙脱石性质差异成因。

（2）从矿物材料学和晶体化学的角度研究了蒙脱石片层的剥离分散机制，对不同产地的蒙脱石矿物进行综合对比分析，将丰富矿物材料在纳米技术领域的研究内容。

（3）对制备出的剥离型蒙脱石纳米片进行相关性能表征，对于满足蒙脱石相关标准的产品应用加以说明，为制备蒙脱石高附加值产品提供一种新的方法和思路。

二、研究（设计）的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施

研究目标：

本研究以湖北、内蒙古、沈阳、浙江四地蒙脱石为原料，研究不同产地蒙脱石的矿物学和理化性能，比较不同产地蒙脱石的差异，并分析产生差异的成因，为蒙脱石纳米片进一步应用提供有力支撑。根据蒙脱石的性质，选择适宜的蒙脱石进行剪切剥离制备成二维纳米片，统计分析蒙脱石片层厚度及片径大小来比较剥离效果，找出最佳处理条件。

研究的基本内容：

（1）研究不同产地蒙脱石的矿物学；

对离心提纯后的蒙脱石进行粒度分析、XRD、XRF等测试，分析不同产地蒙脱石的差异并分析原因。

（2）研究不同产地蒙脱石的理化性能

（3）根据蒙脱石的性质，选择适宜的蒙脱石进行剪切剥离制备纳米片；

选择性能较好的蒙脱石进行剪切剥离制备二维纳米片，尽可能保护蒙脱石片层径向尺寸不受破坏。比较其与未剥离蒙脱石的性质差异。

（4）蒙脱石纳米片的表征（尺寸、厚度及径厚比等）

拟采用的技术方案及措施：

1. 蒙脱石提纯

（1）取100 g原矿样与2000 mL去离子水混合，配置50 g/L的蒙脱石悬浮液，放在磁力搅拌器上以500 r/min的转速搅拌12 h;

（2）用离心机以1000 r/min的离心速度离心1 min去除大颗粒杂质，将悬浮液收集，沉淀丢去； （3）将上一步得到的悬浮液用离心机以10000 r/min的离心速度离心5 min获取提纯后的蒙脱石，将沉淀收集在培养皿中，放入冰箱冷冻，然后用冷冻干燥机干燥；上清液丢掉。

（4）样品冻干后，用研钵研磨至-200目，并装在瓶子里备用，分别标记上产地。

2. 蒙脱石理化性能表征 （1）XRD测试：分别取研磨后的蒙脱石样品约1 g，进行XRD测试； （2）XRF测试：分别取研磨后的样品约3 g，进行测试；

（3）Zeta电位测试：配置1 g/L的蒙脱石悬浮液，放在磁力搅拌器上以500 r/min的转速搅拌1 h，然后取10 mL悬浮液加入100 mL的烧杯中，然后加入90 mL去离子水，以500 r/min的转速在磁力搅拌器上搅拌10 min，然后用pH计测量初始pH值，并记录，然后调节pH为10；8；7；6；4；3；2分别进行测试zeta电位（在测量的过程中，悬浮液在磁力搅拌器上以300 r/min的转速保持搅拌；蒙脱石悬浮液的初始pH值为碱性，调节pH值时，先调整为10，然后再往下调节）； （4）粒度测试：用激光粒度仪分别测量四个地区的原矿粒度和离心提纯后的粒度； （5）其它。

3. 蒙脱石钠化改性 （1）配置1 mol/L的氯化钠溶液； （2）取提纯后的蒙脱石20 g，加入400 mL氯化钠溶液，放在磁力搅拌器上70 ℃水浴加热，并用500 r/min的转速搅拌4 h，然后将蒙脱石悬浮液用离心机以5000 r/min的转速离心1 min，将上清液倒掉，沉淀放入烧杯，继续加入400 mL氯化钠溶液，重复上述过程三次； （3）将得到的蒙脱石沉淀用去离子水洗涤，然后用离心机以13000 r/min的转速离心3 min，将上清液倒掉，沉淀继续洗涤，洗涤3次，最后将样品进行冷冻干燥。 4. 蒙脱石剪切剥离制备纳米片

配制10 g/L蒙脱石悬浮液，在磁力搅拌器上以500 r/min的转速进行搅拌，搅拌时间分别为12 h、24 h、36 h、48 h，即可制备蒙脱石纳米悬浮液。

5. 蒙脱石纳米片的表征

主要使用AFM对蒙脱石纳米片的厚度，大小及径厚比进行表征，通过AFM分析，观察二维和三维成像，测试并统计不同搅拌时间制备的蒙脱石纳米片的尺寸、厚度及径厚比。