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1. 研究目的与意义（文献综述）
1 目的及意义1.1 定义石墨烯量子点(graphene quantum dots，简称 GQDs)是一种新型的二维无机碳纳米材料，可看作是横向尺寸小于100nm的石墨烯碎片[1-2]，同时其表面带有大量亲水基团(如羰基、羟基和羧基等)以达到良好的水溶性[3-5]。由于 GQDs 具有较好的生物相容性，优异的抗光漂白性，良好的多光子激发能力以及易于表面修饰等特点[6-7]，在生物传感和生物成像等领域受到了许多科研者的广泛关注和研究。GQDs不仅继承了石墨烯的优异性能，例如较大的比表面积，较高的导电导热率，而且因为其纳米级的尺寸表现出了量子尺寸效应和量子限域效应，这些优异的特性使得GQDs成为具有极大潜力的新型材料。GQD的荧光性质是其显著的性质之一，主要是由于π电子云的量子限域效应和边缘效应导致[8-9]。不仅如此，GQDs 还表现出稳定的光致发光性能、低生物毒性、化学惰性以及优异的水溶性等，因而引起了科研工作者的巨大兴趣，使其在生物标记、医疗成像和传感器等方面备受关注。
近年来，半导体氧化物在许多能源和环境问题上的应用引起了非常大的关注。在众多的半导体中，作为一种含有氧空位的新型材料，非化学计量氧化钨(WO3-x)逐渐出现在人们的眼中，如WO2.72(W18O49)、WO2.8(W5O14)等。应用于气体传感器、电致变色器件、光催化剂、场发射显示器，其中，W18O49具有最大的氧空位和异常缺陷结构从而表现出相对优越的性能。
1.2 研究现状结合了石墨烯与量子点优异性能的石墨烯量子点(GrapheneQuantum Dots，GQDs)是一种尺寸小于 10 nm 的单层或少层石墨烯薄片。作为石墨烯家族新的一员，GQDs一经发现便引起了广泛关注。与二维石墨烯纳米薄片和一维碳纳米带相比，GQDs除了拥有石墨烯的优异性能外，还由于纳米级小尺寸而具有一系列新的物理化学性质，如尺寸依赖光致发光特性、生物低毒性、高度分散性、边缘位点丰富等。因此，GQDs 作为新型材料被广泛应用于化学传感、生物成像、医学治疗、储能等多个研究领域[10]。其中，GQDs 在储能领域的应用一直是科研人员关注的热点，大比表面积、高导电率、高透光性以及丰富的边缘活性位点使其在新型储能器件中有巨大的应用潜力[11]。 Wang等[12]采用钨粉和硝酸镍的混合物在高温、惰性气氛下快速反应，制得放射式花状的W18O49纳米线和纳米带结构的混合物，Papinov等[13]在减压条件下采用溶胶-凝胶法，合成了大孔结构的钨基氧化钨材料，其平均孔径达到160nm。Li等[14]以六氯化钨（WCl6）为钨源，分别使用油酸和三正辛胺（TNO）的混合溶液及乙醇作溶剂，通过溶剂热法合成纳米纤维和海胆状结构纳米W18O49。Park等[15]采用固相法将结晶WO3-粉末和尿素按照1:3质量配合比混合，在管式炉中加热得到中空结构的纳米球W18O49。Shen等[16]通过电子照射法在300kV透射电子显微镜照射下快速合成单晶W18O49纳米线。
1.3目的及意义石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型的量子点，引发了广泛的研究兴趣。由于其显著的量子效应和边缘效应，GQDs具有许多新的理化特性。此外，GQDs还显示出低细胞毒性，优异的溶解性，化学惰性，稳定的光致发光，更好的表面着色等特性，从而使它们有望在光电子器件，传感器，生物成像等领域得到应用[17]。另外，半导体纳米材料因展现出量子尺寸效应、介电限域效应或表面效应等一系列显著的纳米效应，使其在光学、电学及光电转换等领域得到了广泛应用。 GQDs拥有丰富的边缘位和表面官能团，能够为电解质离子的储存提供大量活性位点，因而在高容量电极材料制备方面具有很大潜力。然而除了制备成本高、工艺复杂之外，GQDs本身为半导体材料，电极中的超小纳米粒子之间也无法有效连结形成连续导电网络，导致粒子间的电荷转移能力较差，因此目前其多见用于微型电容器件中。另外，GQDs表面丰富的官能团使其在电解液中的分散性极强，极易从集流体上脱落而造成器件储能性能的下降[18]。 GQDs与W18O49复合可以调节W18O49半导体的带隙并且增加半导体内部的自由电子数量，将GQDs加入W18O49，可以进一步提高W18O49的电荷传输，以促进电子-空穴对的分离和结合。 |
2. 研究的基本内容与方案
2基本内容和技术方案2.1基本内容石墨资源丰富，因其独特的理化性能成为潜在的新型碳材料和高附加值功能材料前驱体。石墨烯量子点作为石墨家族新成员不仅具有石墨的高电子传输性能，而且具有量子点特殊结构产生的量子尺寸与限域效应。氧化钨作为重要的多功能宽带隙半导体材料，由于其氧缺陷结构高度可调、能带带隙可控，具有良好的导电性而受到广泛的关注。本课题以天然鳞片石墨为原料，采用一步法制备石墨烯量子点/氧化钨复合材料，通过各种现代测试手段对复合材料进行表征与测试，分析和探讨石墨烯量子点复合材料的表面形貌，内部结构，物理性能和光电性能。 完成的主要任务及要求： 1.掌握国内外石墨烯量子点及氧化钨研究现状。 2.采用Hummers法经低、中、高温三阶段制得氧化石墨，热还原法制备石墨烯，水热剪切石墨烯制得石墨烯量子点。 3.采用一步法制备石墨烯量子点/氧化钨复合材料，并对制得的石墨烯量子点复合材料进行表征与测试。 4.完成不少于5000字的英文文献翻译。 5.完成论文的撰写。 2.2技术方案2.2.1鳞片氧化石墨的制备①低温反应：量取115ml浓硫酸，冰浴中降温至4℃，并加入5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠。将15g高锰酸钾缓慢加入混合液中，控制温度位于4-6℃。待高锰酸钾完全加入后，保持4℃反应90min，得到墨绿色混合液。 ②中温反应：将混合液加热，使其温度升高至35℃，后恒温反应30min，反应后混合液颜色无明显变化。 ③高温反应：加热混合液，当温度升至70℃时，将200ml蒸馏水滴加到混合液中，调节蒸馏水滴加速率，将混合液温度维持于95-98℃之间。高温反应后自然冷却，待温度降至50℃时，加入30ml双氧水除去过量的高锰酸钾，此时混合液呈黄色。趁热离心洗涤至pH到中性，将固体干燥得到鳞片氧化石墨。 2.2.2石墨烯的制备将已制备得到的鳞片氧化石墨研磨至无明显颗粒后，称取适量装入舟形坩埚中，将舟形坩埚放入管式炉内，将管式炉密封。通入氮气5min以驱赶炉内的空气，保持氮气氛围并以4℃/min的升温速率加热至设定温度（150、250、350和450℃）后反应30min。反应完成后，继续通入氮气直至炉内温度自然冷却到室温，反应产物即为石墨烯。 2.2.3石墨烯量子点的制备①分别量取20ml浓硫酸和60ml浓硝酸，将其均匀混合。称取100mg石墨烯加入强酸混合液中，超声处理15h。超声处理完成后以7000r/min的速率将混合液离心洗涤至中性。 ②将离心洗涤后的样品再次分散于50ml蒸馏水中，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8，并超声处理1h。之后将样品移入反应釜中，200℃处理10h。待样品冷却至室温后用0.22μm滤膜过滤，将滤液透析3天。 ③滤液透析后通过旋转蒸发得到固体样品，对样品进行热处理除去残余的含氧官能团，得到最终石墨烯量子点。 2.2.4 W18O49的制备W18O49是将WCl6和异丙醇混合，在四氟氯乙烯反应釜中在120℃的条件下反应6h，冷却室温后，离心洗涤3次，50℃干燥8h获得。
2.2.5 W18O49/GQDs的制备W18O49/GQDs是将WCl6，GQDs和异丙醇混合，在四氟氯乙烯反应釜中120℃的条件下反应6h，冷却室温后，离心洗涤3次，50℃干燥8h获得。
2.3测试采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV)，傅里叶变换红外光谱(FTIR)， Zeta电位、瞬时光电流测试（IT）、三电极循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对材料进行表征，并测试探究复合材料的电化学性能。
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3. 研究计划与安排
3、进度安排第1－3周：查阅相关文献资料，明确研究内容，确定方案，完成开题报告。
第4－13周：论文实验。
第14－15周：实验结果分析。
4. 参考文献（12篇以上）
4参考文献[1]Sun H, Wu L, Wei W, et al. Recent advances ingraphene quantum dots for sensing[J]. Materials Today, 2013, 16 (11):433-442. [2]Zhu S, Tang S, Zhang J, et al. Control the sizeand surface chemistry of graphene for the rising fluorescent materials[J].Chemical Communications, 2012, 48 (38): 4527-4539. [3]Gan Z, Xu H, Hao Y. Mechanism forexcitation-dependent photoluminescence from graphene quantum dots and othergraphene oxide derivates: consensus, debates and challenges[J]. Nanoscale,2016, 8 (15): 7794-7807. [4]Wang Z, Zeng H, Sun L. Graphene quantum dots:versatile photoluminescence for energy, biomedical, and environmentalapplications[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3 (6): 1157-1165. [5]Hai X, Feng J, Chen X, et al. Tuning the opticalproperties of graphene quantum dots for biosensing and bioimaging[J]. Journalof Materials Chemistry B, 2018, 6 (20): 3219-3234. [6]Zhu S, Song Y, Zhao X, et al. Thephotoluminescence mechanism in carbon dots (graphene quantum dots, carbonnanodots, and polymer dots): current state and future perspective[J]. NanoResearch, 2015, 8 (2): 355-381. [7]Schroeder K L, Goreham R V, Nann T. Graphenequantum dots for theranostics and bioimaging[J]. Pharmaceutical Research,2016, 33 (10): 2337-2357. [8]Valappil M O, Pillai V K, Alwarappan S.Spotlighting graphene quantum dots and beyond: synthesis, properties andsensing applications[J]. Applied Materials Today, 2017, 9: 350-371. [9]Tetsuka H, Asahi R, Nagoya A, et al. Opticallytunable amino‐functionalized graphene quantum dots[J]. Advanced Materials,2012, 24 (39): 5333-5338. [10]Kuo W S,Chen H H,Chen S Y,Chang C Y,Chen P C，Hou Y I,Shao Y T,Kao H F,Hsu C L L,Chen S J,Wu S Ｒ,Wang J Y. Biomaterials，2017，120: 185． [11]Park J J,Moon J,Kim C,Kang J H,Lim E,Park J,Lee K J,YuS H,Seo J H,Lee J,Heo J,Tanaka N,Cho S P,Pyun J,Cabana J,Hong B H,Sung Y E.NPGAsia Materials,2016,8( 5) :272． [12] Wang S L,He Y,Gao C,et al.Vapor phase syn thesis ofsingle cristal nanobelts and nanowires tungsten oxide[J].China TungstenIndustry,2008.23(1):33-37. [13]Papynov E K,Mayorov VY,Palamarchuk M S,et al.Peculiarities of formation of phasecompesition,porous structure,andcatalytic properties of tungsten oxide-basedmicroporous materials fabricated by sol-gel synthesis[J].MaterialsCharacterization,2014,88:42-51. [14]Li G,Wu G,Guo C,etal.Fabrication of one-dimensional W18O49 nanomaterialfor the near infrared shielding[J]Materials Letters,2016,169:227-230. [15]Park J,Vo V,Hoan N T V,etal.Synthesis promotion on photoactivity andstability of W18O49/TiO2 hybird[J].Applied Catalysis B,Environmental,2014,147:167-174. [16]Shen G Z,Yoshio B,DmitriG.Electron-beam-induced synthesis and characterization of W18O49 nanowires[J].Phy Chem C,2008,112:5856-5859. [17]Lingling Li,Gehui Wu,Guohai Yang,Juan Peng,Jianwei Zhao andJun-Jie Zhu. graphene quantum dots: current status and futureperspectives[J] Nanoscale.2013,5,4015–4091. [18]朱家瑶,董玥,张苏,等.炭-/石墨烯量子点在超级电容器中的应用[J].物理化学学报，2020,36(2). |
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