液相法与气相法剥离蒙脱石制备二维纳米片的研究开题报告

一、 目的及意义（含国内外的研究现状分析）

至少有一个维度的尺寸处于1-100nm之间的材料称为纳米材料，纳米材料以纳米科学和纳米技术为中心，涵盖了一个广泛的跨学科的且在不断爆炸增长的研究领域及其开发工作^[1]。片层纳米材料，又称二维纳米材料，是纳米材料的一种。

二维纳米材料具有一种结构，其片层厚度通常从原子或者分子级别到数百纳米级别，而横向尺寸比片层厚度大一个或几个数量级，此外，在平面尺寸中的径厚比通常小于10^[2,3]。二维纳米材料种类繁多，既有天然的，也有人工合成的，其中最热门的诸如石墨烯，此外还有蛭石、 过渡金属硫化物、六方氮化硼、蒙脱石等。

蒙脱石作为一种粘土矿物，也具有二维纳米材料独特的片层状结构，化学式为E_x(H₂O)₄{(Al_{2- x},Mg_x)₂[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂}。蒙脱石片层结构是由2层硅氧四面体和1层铝氧八面体构成的2:1型“三明治”结构，层间由范德华力和静电力此类弱作用力连接^[4]。结构决定性能，蒙脱石晶格内广泛的存在着异价类质同相替换，如四面体中的Si⁴ 被Al³ 置换，八面体中的Al³ 被其他正二价离子替换，其结果导致蒙脱石表面带有负电荷。为保持电价平衡，在蒙脱石的结构层间会吸附有Ka 、Na 、Ca² 等阳离子，这些阳离子可以发生同电性离子的等电量交换作用，从而使蒙脱石具有阳离子交换能力^[5]。当蒙脱石在水中时，由于层间渗透作用会使水分子进入蒙脱石层间，撑大蒙脱石层间的距离从而使蒙脱石发生水化膨胀，不同的层间离子对此过程有着不同的促进作用^[6]。由于蒙脱石的层间结合力较弱且具有易水化膨胀的性能，蒙脱石能够较为简单的剥离成为单层或数层纳米片状态。剥离后的蒙脱石纳米片以其独特的性能，有多方面的用途，如王伟^[7][8]等将剥离的蒙脱石二维纳米片和壳聚糖结合制备的具有三维结构的蒙脱石水凝胶，是一种环境功能材料，对多种污染物质有着很高的吸附量；陈鹏^[9]等通过层层自组装的方法将二维蒙脱石纳米片负载在聚氨酯泡沫表面，极大的提高了其阻燃效果，是一种很好的阻燃材料。

本研究将蒙脱石作为原料制备蒙脱石纳米片，需要进行两个较为重要的步骤：一是通脱离子交换将蒙脱石改性为锂基蒙脱石，二是通过液相法或者气相法将改性好的锂基蒙脱石剥离成单层纳米片层。

离子交换的理论依据在于：由于蒙脱石层间易于吸附可交换阳离子且有较高的离子交换容量，故可通过物理或化学方法对蒙脱石进行改性处理^[10]从而得到具有单一层间离子的蒙脱石。Ruchi GuPta Single等人^[11]研究以锂蒙脱石纳米复合物为基础的的单离子导体的导电特性时，以钠基蒙脱石为原料，改性剂为LiCl进行了改性实验。对合成后的锂基蒙脱石进行了化学全分析，计算了其结构式:Mg_5.3Li_0.7Si₈O₂₀(0H,F)₄Li_0.7,表明了锂化改性的可行。蒙脱石的锂化改性，目前较多的是应用其改性后提高的应用性能，而本实验研究更多的是考虑通过锂化改性来提高其二维结构的特性，使其更有利于剥离实验，最后能够得到更优秀的二维蒙脱石纳米片，从而能够得到更高的应用价值。

液相法将蒙脱石剥离为二维纳米片，其依据在于蒙脱石是层间结合作用相对较弱的粘土矿物，一定强度的物理作用，如超声作用力就能够克服层间结合作用而分离出二维蒙脱石片层单体。

超声波是一种疏密作用的振动波，在其作用下，介质的压力做交替变化，会在液体中产生撕裂的力，且形成真空的气泡，并被后面的压缩力挤压而破灭。在声场作用下的振动，当声压到达一定值时，气泡将迅猛增长，然后又突然闭合，在气泡闭合时，由于液体间相互碰撞产生强大的冲击波，在其周围产生上千个大气压的压力。这一系列的物理现象称为空化现象，空化产生的气泡在水中形成并在几毫秒内破裂，气泡破裂会导致局部温度高达约5000摄氏度，局部压力高达数百万帕^[11]。

由于蒙脱石具有特殊的水化膨胀和易剥离的特性，在介质中会层间会膨胀且疏松。因空化作用产生的气泡或具有强大冲击能力的层间介质分子，会导致蒙脱石表面层与第二层间形成空隙或进一步扩大空隙。由于这种作用会和声压同步膨胀，收缩，产生连续的波动冲击，这种重复的物理作用会持续作用于表面层，结果液体介质分子会象削皮刀一样将锂基蒙脱石层表面层削开，继而重复剥离。

传统的剥离方法如湿法机械球磨就能使蒙脱石在与介质的不断碰撞和磨剥过程中解体分散^[12]，但难以分离出具有二维结构的单层蒙脱石纳米片。白皓宇、赵云良等^[6,13]通过采用超声剥离的方法成功剥离出了具有高径厚比的二维蒙脱石纳米片，且在系统的研究中发现，蒙脱石不同层间阳离子的电荷特性会造成蒙脱石层间结合能的改变，从而进一步影响蒙脱石的剥离性质。

气相法剥离蒙脱石，主要步骤是将蒙脱石浸入液氮中，直至液氮完全气化，在此过程中，蒙脱石片层在温度骤变的过程中会发生固化与卷曲，液氮会随着卷曲的边缘渗入蒙脱石的夹层中，而后液氮的气化会进一步撑大大蒙脱石的层间距乃至蒙脱石片层的脱落。Wenshuai Zhu等^[14]在利用液氮剥离层状六方氮化硼中，发现在循环剥离3次时，六方氮化硼的片层就发生了明显的剥离现象，在剥离次数为10次时就已经剥离完全。蒙脱石作为一种具有同六方氮化硼的片层结构的粘土矿物，采用液氮循环剥离是完全可行的。

在本研究中，液相法属于传统的物理剥离方法，而气相法则是最新的用于剥离制备二维纳米片的方法，二者的共同之处在于均无需层间柱撑化学药剂，剥离好的纳米片中均无杂质离子的引入。但气相法相较于液相法而言，目前几乎没有应用于蒙脱石的剥离，发表的研究较少，但广泛应用于类蒙脱石层间结构矿物的剥离。由于剥离的过程不同，剥离作用的力不同，得到的纳米片的含量、片径、厚度及径厚比都可能不同，本研究拟通过对比实验中的剥离纳米片表征数据，分析出气相法较传统的液相法剥离的优点及缺点。

二、研究（设计）的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施

研究目标：

本研究以钙基蒙脱石为原料，通过锂化改性剂进行改性，改性后的锂基蒙脱石作为剥片的原料。

本研究以两种手段进行剥离：液相法与气相法。液相法以单一变量的实验原则，通过改变超声时间，统计分析超声处理后的蒙脱石的厚度及片径大小来分析比较剥离效果；气相法也是单一变量的实验原则，通过改变循环剥离次数，来统计分析剥片效果。最后对比两组实验中的最优试样的数据，比较分析其剥片效果优劣的原理。

研究的基本内容：

(1) 蒙脱石矿物的提纯、改性及剥离

将蒙脱石原矿经提纯、离子交换改性后，作为液相法与气相法剥离的原料，并将两种方法剥离得到的蒙脱石纳米片进行表征，然后对比分析其剥离效果。

(2) 改性蒙脱石及液相法、气相法剥离蒙脱石的表征

利用XRD等手段对离子交换前后的蒙脱石进行物相分析，证明成功制备含层间锂离子蒙脱石；利用AFM等手段对两种方法剥离后蒙脱石进行微观形貌分析，统计剥离效果。

拟采用的技术方案及措施：

(1) 蒙脱石的提纯以及锂化改性

①蒙脱石原矿提纯

首先将50 g蒙脱石矿样缓慢加入到1000 mL去离子水中，在500 rov/min条件搅拌分散3小时，制备矿浆浓度为50%wt的蒙脱石浆体。分散后的矿浆在离心力1000 g的条件下离心1分钟，除去混杂在蒙脱石中的二氧化硅。离心后的上层悬浮液收集，在10000 g的条件下进行离心5分钟，脱除蒙脱石悬浮液中的水分，脱水后的蒙脱石进行冷冻干燥，即得到提纯后的蒙脱石原矿。

②锂基蒙脱石的制备

首先配制1mol/L的LiCl溶液400mL，在磁力搅拌器上70℃加热搅拌，搅拌速度为500r/min。之后将20g提纯后的蒙脱石加入LiCl离子溶液中，保持70℃搅拌3小时，搅拌转速500r/min。搅拌完成后，通过离心将蒙脱石固液分离，分离后的固体再在1mol/L的LiCl离子溶液中进行两次离子交换（步骤条件不变），固液分离后用去离子水洗矿两次，洗矿后蒙脱石在10000r/min的条件下离心5min脱水，得到锂基蒙脱石。

(2)液相法剥离锂基蒙脱石及表征

制得的锂基蒙脱石样品取5g溶于100mL去离子水中，在267 W/cm² (40%)的超声强度下分别超声2min、4min、6min、8min、10min；取超声剥离后矿浆稀释300倍作为AFM检测的样本。

(3)气相法剥离锂基蒙脱石

取5g锂基蒙脱石于反应容器内，加入液氮至完全浸没蒙脱石，置入真空干燥箱直至液氮挥发完全，即完成一次对蒙脱石的剥离。在相同条件下依次剥离2、4、6、8、10次，然后取样进行表征。

(4)各样品蒙脱石的表征

①用XRD测试提纯后的蒙脱石，以及离子交换后蒙脱石的物相组成，表征特定层间阳离子说明成功制得锂离子蒙脱石。

②液相法剥离锂基蒙脱石的表征：取剥离后蒙脱石稀释矿浆进行AFM检测，统计剥离后各改性蒙脱石片层厚度及片径大小，做出片径及厚度分布图表。比较各蒙脱石剥离后平均片径尺寸。

③气相法剥离锂基蒙脱石的表征：取液氮循环剥离的蒙脱石进行AFM检测，统计方法同上。

三、进度安排

第01~02周 了解国内外蒙脱石研究现状，包含蒙脱石的特性、改性以及蒙脱石的剥离等；

第03~04周 通过查阅资料了解蒙脱石的提纯改性和具体剥离方法，制定试验方案；

第05~06周 用离心机和磁力搅拌器完成蒙脱石的提纯以及锂基蒙脱石的制备，为下步锂基蒙脱石的剥离提供原料；

第07~08周 完成液相法与气相法对锂基蒙脱石的剥离，测试分析在何种实验条件下的剥离效果，得到测试数据图；

第09~10周 对气相法以及液相法剥离得到的样品数据图进行origin作图，以此分析最佳实验条件，并分析为什么；

第11~14周 完成并修改毕业论文；

第15~16周 准备论文答辩。

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