膨润土基吸附膜材料的研究进展开题报告

1.1 研究背景

目前，印染工业在整个工业体系中占有相当大的规模，整个印染工业过程中，会产生大量废水，据统计，我国印染相关企业日排放废水量超过400万吨^[1]。不仅是大量产生的印染废水会对环境产生相当大的破坏，而且印染过程中消耗的大量水资源也是印染工厂企业成本上的负担。印染废水的成分复杂，含有多种有机物且其浓度相当高、色度深、含盐量高、毒性大、难以自然降解^[2,3]。因此，必须对印染废水进行处理，去除其水体中各种有害成分，从而使处理后印染废水能够达到排放标准或者被印染工厂回水再利用，这样不仅能减轻印染废水对环境的污染，而且还能减少印染产业用水成本。

在印染废水的处理方面，在物理、化学、生物等领域都有一定的研究进展。常用的物理处理方法有混凝法、吸附法、膜分离法等，物理处理方法的特点是成本低、操作简便，但是处理效率低、易造成二次污染等。化学方法处理印染废水主要有中和法、化学沉淀法、氧化还原法，化学处理需要使用化学药剂处理废水，成本相对高、流程设计相对复杂、需要处理回收药剂。生物处理法主要是使用生物方法对废水进行深度处理，主要有好氧-厌氧法、膜生物反应器以及微生物固定化技术，需要培养微生物处理废水，处理的时间长。在实际生产条件下，由于单一处理方法只能处理特定范围的污染物，往往需要用多种方法共同处理才能使处理后的水体质量达到排放要求。由于对处理工艺的成本以及效果的需求，开发新的用于废水处理的技术材料是十分必要的。

我国膨润土储量居世界第一位，分布广泛，种类多，到目前为止以累积探明储量50.87吨以上，抱有储量大于70亿吨，容易获取，价格低廉。膨润土的主要矿物成分是蒙脱石，蒙脱石具有的两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体的特殊结构，其片状、管状的结构使膨润土拥有良好的离子交换性能和较大的表面积，作为吸附材料性能优异。在废水处理方面，膨润土也被广泛的研究和应用。天然膨润土对废水中的阳离子染料具有与十分优异的吸附性能，这是由于膨润土矿物晶体由于硅氧四面体中的部分Si⁴ 被Al³ 取代以及铝氧八面体中的少量Al³ 被Mg² 和Fe² 等取代，使得其晶体带有负电荷，通过静电引力吸附阳离子染料。蒙脱石晶胞间形成的层状结构间存在阳离子，这些阳离子容易被其他阳离子交换，故利用这一性质可以对膨润土进行改性处理，从而改变膨润土的吸附性能，例如有机改性、无机改性、焙烧活化改性等改性方法，通过对其改性，可以提高膨润土对其他类型染料的吸附作用^[4]。

膨润土基吸附膜材料是以膨润土为基础的吸附材料，将膨润土原矿加水调浆后用支撑材料将其制成膜。将膨润土制成膜材料来进行废水处理，相比粉体膨润土吸附后难以进行回收利用，膨润土基膜材料吸附之后容易回收利用，能够减少处理成本，而且通过选择合适的支撑材料，可以在一定程度上改变膨润土的吸附能力。

1.2 研究目的及意义

印染行业排除的废水中含有大量有机物及重金属离子、毒性大、难以降解，会对环境造成极大的破坏，对印染废水进行无害化处理是非常有必要的，研究如何通过吸附作用除去废水中的有害物质也是十分重要的。目前的废水处理成本高，需要降低废水处理成本的方案。膨润土本身具有优异的吸附性、膨胀性、离子交换性等性能，而且膨润土资源丰富，相当廉价。将膨润土于水处理膜材料结合，制作膨润土基吸附膜材料，相比于难以降解的有机膜，膨润土基吸附膜毒性低，对环境友好；相比于高分子材料，膨润土基吸附膜制备简单，成本低。研究以膨润土为基础材料制备膨润土基吸附膜材料，是为印染废水的处理提出又一种选择。

1.3 国内外研究现状

1.3.1 膨润土应用的研究现状

近年来有很多关于用膨润土处理污水的研究。刘汉阳^[4]研究了膨润土处理印染废水的性能，并将活性炭和膨润土对阳离子染料的吸附性能进行了对比，而且尝试回收利用已吸附过结晶紫的膨润土，并研究了用膨润土同时处理印染废水中多种污染物质的方法。结果表明，膨润土在吸附阳离子染料方面比活性炭更优秀，膨润土吸附阳离子染料的成本比活性炭低10%，吸附过CTMAB和结晶紫的膨润土经过高温碳化和酸化处理后，可以有效吸附2-萘酚，这是由于吸附的CTMAB和结晶紫进入膨润土层间，增大了膨润土的底面间距，CTMAB和结晶紫对膨润土吸附2-萘酚具有协同作用。天然膨润土本身就有对阳离子染料的优异吸附性能，实际生产生活中，为了满足对某种类具体的印染废水的处理要求，常对膨润土进行改性处理或与其他材料混合制成复合材料。

膨润土改性方法主要分为热改性、无机改性、有机改性等。Maria Fernanda Oliveira^[5]研究了热改性膨润土对水溶液中咖啡因的吸附，用扫描电镜、汞孔法、氦比色法和氮物理吸附法表征改性膨润土结构的变化，发现吸附后其体积密度增加，骨架密度减小，微孔体积减小，最大朗缪尔吸附容量是0.73mmol/g，热改性膨润土对咖啡因的吸附作用是由物理吸附和离子交换吸附共同作用的。Ihssane Belbachir^[6]等研究了钠化改性后的膨润土对水溶液中的蒽醌类染料的吸附作用，改性后的膨润土层间水脱附，增大孔隙率与吸附面积，层间Ca² 、Mg² 、K 被直径较小的Na 阳离子替换，导致层间距减小，蒙脱石的纯度得到提高，研究发现钠化改性膨润土对三种蒽醌类染料的吸附率高达98.7%，是一种去除废水中蒽醌类染料的有效吸附剂。陈玉^[7]等用氯化镁对钠基膨润土进行改性处理，研究氯化镁改性膨润土对废水中甲基橙的吸附作用，得出在废水pH为7、改性膨润土氯化镁用量26g/L、甲基橙浓度120mg/L、吸附时间35min、吸附温度18℃、振荡速率275r/min条件下，对废水中的甲基橙吸附率达93.86%。邵红^[8]等用8-羟基喹啉对膨润土进行有机改性，研究改性后膨润土对耐晒翠兰和酸性橙红染料的脱色率，结果二者脱色率在最佳条件下分别可达94.1%和74.4%。杜森^[9]研究聚合物改性膨润土对阴离子染料的吸附，得到的吸附材料稳定性强，与普通有机物改性膨润土相比吸附位点更多，同质量吸附剂吸附量更大，更高效。可见改性后的膨润土对特定物质的吸附性能可以达到相对较高的水平，适合用于工业生产。

实际生产中，单独使用一种膨润土作为吸附剂时，吸附的对象和吸附能力比较局限，通过将膨润土与其他材料制成复合材料，能提高吸附的范围与吸附能力大小，提高吸附效率。廖益强^[10]等将膨润土和毛竹粉混合制成的膨润土/毛竹复合材料，红外光谱分析显示制成的复合材料表面有C-O-P和Si-O-Mg基团，有利于吸附COD_CR和去除浊度，在废水pH值为6、反应温度40℃、投药量6mg/L、吸附时间60min时，对废水中的COD_CR的去除率达66.7%，浊度去除率为99%。钟亚兵^[11]制备了分别以有机土CTMAB-BT、纸质纤维、PVA海绵为载体的膨润土基复合材料，得到的三种复合材料在结构上都发生了改变，均有优秀的吸附性能，并且在水中稳定性好、容易回收，解决了膨润土粉体处理后难以回收的问题。

目前，对膨润土基吸附膜材料的研究很少，大部分研究是研究将膨润土制成防水毯。

1.3.2 水处理膜材料的研究现状

水处理膜材料技术是指利用半透膜的选择透过性，以膜两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的的技术。根据膜材料的不同方面的性质可将膜材料分为不同类别，根据膜材料的材质可分为固体膜和液体膜，固体膜按结构分类可分为对称膜和不对称膜，不对称膜又包含相转化膜和复合膜，按形态分类可分为平板膜、管式膜、中空纤维膜、卷式膜；根据材料来源可分为天然膜和合成膜，合成膜又分无机材料膜和有机高分子膜；根据膜的结构分类，可分为多孔膜和致密膜；根据膜材料的功能，可分为离子交换膜、渗析膜、微孔过滤膜、超滤膜、反渗透膜、渗透汽化膜、气体渗透膜。

膜材料的结构主要分为对称膜、非对称膜和复合膜。对称膜的厚度为10-200μm，致密膜的孔径在1.5nm以下，而微孔膜是孔径大于1.5nm的膜。对称膜是各向同性的，其化学结物理结构在各方向上一致、在所有方向上的孔隙率都相似。非对称膜由厚度0.1-1μm的致密皮层和厚度50-200μm的多孔支撑层构成，分为相转化膜和复合膜，相转化膜的皮层和支撑层材料相同，通过相转化过程形成非对称结构；复合膜则是表皮与支撑层由不同材料组成，通过在支撑层上进行复合浇筑、界面聚等离子聚合等方法形成超薄表皮层。

高分子膜与无机膜的制备方法是不同的。高分子膜的制备方法有很多，例如热压成型法、相转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、拉伸成孔法、核径迹法、动力形成法等。而无机膜的制备方法主要有溶胶—凝胶法、烧结法、化学沉淀法等。

膜分离技术的作用机理主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。微滤又称微孔过滤，其基本原理是筛孔分离，在压强的推动下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压的料液侧透过膜而到低压侧，而大的粒子则被膜阻留，从而达到溶液的净化目的，因为微孔滤膜的固定孔径，其过滤过程精度可靠。超滤是以机械筛分原理稳基础，以膜两侧压强差为驱动力的膜分离技术，超滤得到的液体水质稳定，受原水水质运行和操作的条件影响小，无法分离小分子物质和无机离子。反渗透是利用高选择性和高渗透性的半透膜，在高于溶液渗透压条件下，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过饭渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程，其特点是能耗低、除杂范围广、水再利用率高、操作简单易维护。N纳滤技术是反渗透膜过程为石英工业软化水的需求以及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下的运行，进而降低成本而演变来，其分离范围介于反渗透和超滤之间。

有许多人对水处理膜材料处理污水进行了研究。Hao-Ran Zuo^[12]等探讨了水处理用热稳定膜的研究，根据有机膜、无机膜和无机-有机膜分类进行膜性能的探讨，为膜材料的生产制备工作提供了参考和建议。马文涛^[13]等使用芳香聚酰胺膜、复合膜和聚酰胺复合膜对棉针织品印染废水进行深度处理，研究膜处理废水的性能与膜处理后的污染影响因素，发现在操作压0.5 Mpa，废水pH为7的条件下芳香聚酰胺膜的处理效果最佳，而操作压力和废水温度的上升是导致膜透过量下降的主要因素。朱薛妍^[14]等以聚丙烯中空纤维膜为底膜、羧甲基纤维素钠为功能涂敷材料，自制了中空纤维复合纳滤膜，并研究了在不同跨膜压强差和不同浓缩倍率下，使用浸没式纳滤法用中空纤维复合纳滤膜对含甲基蓝的印染废水的处理效果，浸没式纳滤法处理废水有很好的抗污染性能，结果表明随跨膜压差的增大，膜表面的不可逆污染层的渗透阻力有所增加，而可逆污染层的渗透阻力增加较多，随浓缩倍率的增大，废水的脱色率和COD去除率增加，然而膜污染也会加重。李祥峰^[15]等用溶液-凝胶法成功制备出了水处理用陶瓷膜材料，并说明了制备过程中每一步现象和机理，指出一些必要的注意事项，提供了陶瓷膜制备的参考。陈俐^[16]研究了使用超滤陶瓷绿色节能工艺对造纸废水的深度处理效果，通过实验确定了最佳的处理条件为错流过滤、跨膜压差0.2 Mpa、进膜流量1000L/h，对废水中COD最高去除率可达96.5%，相比传统有机高分子材料超滤膜去除率更高，并且有较强的抗污染能力。唐元晖^[17]等分析了热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，探讨了制备过程中各种条件和影响因素，说明了热相分离法制备膜材料易于通过选择材料和制模工艺控制膜结构，所得膜缺陷较小，制备过程连续，制得微孔膜强度相对较高等优点，也介绍了热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的各种优点和应用，论述了膜分离技术在污水处理上的地位。伍卫等^[18]研究了聚偏氟乙烯膜的亲水改性方法和亲水改性聚偏氟乙烯膜在膜生物反应器上的应用，介绍了表面涂覆、表面化学改性、纳米复合聚偏氟乙烯膜等亲水改性方法，结果表明新型亲水改性聚偏氟乙烯膜材料在膜生物反应器中优势明显，在可再生生物能源生产等可持续发张领域极具潜力。李国亮^[19]等以醋酸纤维素为膜材料，涤纶网为增强材料，使用相转换法制备醋酸纤维素正渗透膜，并设计实验对所制得的膜性能进行研究，分析得到所制得膜为非对成膜、亲水性良好、孔隙率高、在pH2~11范围内刻长时间保持稳定，而且抗污染性能优异，具有较小的内浓差极化效应。

水处理膜材料目前在世界上以实现产业化和规模化应用。贵阳时代沃顿公司采用反应相中添加改性氧化纳米石墨烯及水相添加乙醇的方法，开发出膜层完整无缺陷且膜孔结 构疏松的新型聚酰胺反渗透膜产品，其具有脱盐率高、通量高等特点。中石化油气田采出水深度处理示范项目(处理规模1440m³/d)，及中煤集团煤制甲醇化工废水处理示范项目(处理规模 9000m³/d)都使用了平板陶瓷膜进行废水处理。江苏九天公司研制中空纤维分子筛膜，开发了一系列脱水新工艺，用于多种溶剂低能耗脱水^[20]。