1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1.选题背景

1.1甲胺市场前景

甲胺是一类重要的基本精细有机化工原料，广泛应用于农药、医药、橡胶、制革、合成染料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、高效燃料、照相材料的生产中，是业内人士建议的100种重点发展的精细化工产品之一。甲胺的三种产品一甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺(TMA)各有其独特用途，其中，二甲胺可以用于制备优良的溶剂二甲基甲酰胺（DMF），二甲基甲酰胺是聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚氨基甲酸酯等化纤纺织的良好溶剂[1]。随着社会经济的发展市场对三种甲胺产品的需求比例与传统的甲胺产品的矛盾越来越尖锐，有几家规模较大的工厂产品比例接近或达到1:8:1[2]，因此为解决供需矛盾，开发高效、高选择性的甲胺催化剂以提高二甲胺的产量就成了各国学者和工程技术人员研究的热点课题。

1.2国内生产现状

目前，国内甲胺设计能力约为22.0万t/a，开工率较高和满负荷运行的工厂约10家，生产能力约为19.0万t/a。我国现有的甲胺企业中大部分规模偏小，最大能力为0.8万t/a，直到1998年最大一套生产装置生产能力才达到1.2万t/a。与国外相比，我国甲胺工业装置规模、设备自动化、原料消耗、新技术及下游产品品种等方面有较大差距。加入WTO后根本无法与国外大厂竞争，被淘汰的可能性越来越大，扩建改造成为当务之急[2]。

1.3选题的意义

在甲胺的生产过程中存在诸多不安全要素，其反应介质具有燃爆危险性，反应过程放出大量热易发生燃烧爆炸事故，氨呈碱性具有强腐蚀性，在混有少量水汽的情况下无论液态或气态都能与铜银锌锡发生化学作用，易与氧化银或氧化汞反应生成爆炸性混合物（雷酸盐）[3]。甲醇易燃易爆，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火高热能引起燃烧爆炸；生成物甲胺也属易燃易爆化学品。因此为避免恶性事故的发生，有必要对其生产过程进行详细的分析，采取稳妥的安全控制措施。

2.甲胺生产工艺

2.1比较及本设计工艺的确定

甲胺的生产方法主要有四种。第一种，甲醇（或甲醛）和氯化铵反应生成，所采用原料氯化铵为固体，不易连续化生产，并且反应产生盐酸，对设备和管道腐蚀严重，对材料要求苛刻，该法仅在我国供求矛盾不突出的工业化初期采用过。第二种，卤代烷和氨反应，此法反应物复杂，对设备、管道有腐蚀，对材料要求也高。前两种方法都因对设备制造要求苛刻和投资过高而逐渐被取代。第三种，甲醛和氨反应，在德国曾工业化，国内也有厂家用此法生产甲胺，但原料贵，甲胺产率低，故被淘汰。第四种，甲醇和氨气相催化反应，原料来源丰富且价格便宜，并能大规模连续化生产，对设备、管道材料要求不高，工艺条件易于满足，且可根据市场要求灵活调节一二三甲胺的产品比例，是当今国内外甲胺工业化生产主要用的方法，我国现有甲胺装置全部采用此法生产。因此，本课题选择的工艺方法是甲醇与氨气相催化胺化法[4]。

2.2甲醇气相胺化法制甲胺

工艺流程简介：

本课题选定上海石油化工院研发的甲醇气相胺化制甲胺工艺进行分析研究，其成套工艺技术以A-6型催化剂为基础，采用连续进料、绝热固定床反应器合成和五塔分离工艺，流程包括合成和精馏两部分：

（1）合成

新鲜原料甲醇、氨与本装置的循环甲醇、循环一甲胺、二甲胺、三甲胺按一定比例混合后经汽化、换热，加热到一定温度，以气相方式进入反应器，在反应所需的温度和压力下通过催化剂床层，经气相胺化反应生成一甲胺、二甲胺、三甲胺和水。

（2）精馏

从反应器出来的甲胺产物和水以及未反应的甲醇和氨经换热、冷凝和冷却后进入五塔精馏分离系统。一塔为脱氨塔，氨和三甲胺以共沸形式从塔顶蒸出；二塔为萃取精馏塔，以水为萃取剂，塔顶出三甲胺，釜液进入三塔；三塔为脱水塔，将水与甲醇与一甲胺、二甲胺分离；塔顶出一甲胺和二甲胺，塔釜液为甲醇和水，塔底液一部分循环作萃取水，另一部分进入五塔；四塔为一甲胺和二甲胺分离塔，塔顶出一甲胺产品，塔底附近采出二甲胺产品，塔釜液作为脱水塔进料；五塔为甲醇回收塔，循环甲醇从塔上部采出，塔顶不凝气去尾气吸收塔，塔釜液排至界外废水处理装置。装置产生的泄放气、尾气去二段吸收塔，先在下段用回收甲醇吸收尾气中的胺，再在上段用水吸收剩余的胺[5]。

工艺流程示意方框图如下[5]：

图2-1甲醇气相胺化法制甲胺工艺流程方框图

2.3甲醇气相胺化法制甲胺工艺条件

甲胺合成工艺条件要满足产量高、流程和设备构造简单、操作简单安全可靠、原料消耗少等要求，而决定性的因素是压力、温度、空速、配料比和催化剂[4]。

（1）压力：反应压力范围为0.1～6.0MPa(g)[6]。从热力学的观点看，增加压力对主反应没有影响，但从副反应方程式来看反应后的分子数是增加的，因此增加压力可以抑制副反应的发生；从化学动力学的观点看，对气相反应提高压力就提高了气体的浓度，从而增加了分子间碰撞的机会使反应加速[4]。

（2）温度：反应温度为250～500℃[6]。甲胺的合成主反应多为放热反应，由平衡转移定律知道降低温度能促使反应向生成甲胺的方向进行，但在一般情况下提高温度使反应速度加快[4]。

（3）空速：反应液时空速(每立方米催化剂上每小时通过的原料液体体积立方米数)为0.5～10.0h-1[6]。空速高可提高单位时间单位空间的产量，但是过大会使反应不完全降低甲醇转化率[4]。

（4）配料比：反应进料N/C摩尔比为0.6～10.0[6]。配比影响生成物比例[4]。

（5）催化剂：该工艺选用的催化剂A-6型催化剂为改进的平衡型甲胺催化剂，反应产物胺分布接近热力学平衡组成[4]，活性高稳定性好，反应产物几乎不随反应时间延长而变化[7]。选择适宜的催化剂可使甲醇转化率提高，减少副产物的生成[8]。

3.甲醇气相胺化法制甲胺工艺危险有害因素分析及安全对策措施

危险有害因素辨识依据：

（1）存在危险有害本身具有的物质、能量：对每一种介质进行危险物性分析（安全技术说明书）以及生产、储存过程中应采取的控制措施；

（2）危险有害物质、能量失去控制，主要体现为：①人的不安全行为②物的不安全状态③管理缺陷

3.1生产中的介质危险性分析

主要介质有原料甲醇、液氨和产品一甲胺、二甲胺、三甲胺，危险数据如下表：

表3-1介质危险性表

由上表可知工艺中存在多种可燃有毒气体，所以应对应设置可燃和有毒气体检测报警系统，操作和储存过程应遵守相应规定。

3.2工艺参数

3.2.1重点监控工艺参数及其危险性

根据首批《重点监管危险化工工艺目录》（2013完整版）第十二类胺基化反应中的要求，重点监控工艺参数有：胺基化反应釜内温度、压力；胺基化反应釜内搅拌速率；物料流量；反应物质的配料比；气相氧含量等[3]。

（1）反应器温度、压力：氨的爆炸极限的范围随温度和压力的升高而增大，反应为放热反应，一旦氨气与空气比失调，就可能发生爆炸。所以合成压力和温度不稳定或超温差压过高会引起反应器爆炸事故；

（2）搅拌速率和物料流量：一定的搅拌速率能使物料充分混合反应加速，过低不利于反应过高导致反应速率过快，放热增多温度升高；物料流量波动大影响空速，进而引起压力、温度的一系列变化；

（3）配料比：影响生成物比例；

（4）气相氧含量：影响混合气中可燃气体浓度，达到爆炸极限引起燃烧爆炸。

3.2.2控制要求及方法

根据重点监管危险化工工艺目录中第十二类胺基化反应中的要求，安全控制的基本要求：反应釜压力和温度的报警和连锁；反应物料的比例和控制和连锁系统；紧急冷却系统；气相氧含量监控连锁系统；紧急送入惰性气体的系统；紧急停车系统；安全泄放系统；可燃和有毒气体检测报警装置等[3]。

根据重点监管危险化工工艺目录中第十二类胺基化反应中的要求，宜采用的方式：将胺基化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、胺基化物料流量、胺基化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，设置紧急停车系统。安全设施，包括安全阀、爆破片、单向阀及紧急切断装置等[3]。其设计原则及安全操作根据化工过程参数监测与自动化等设计手册和实际生产情况确定[10]。

3.3主要设备及其安全控制

工艺中的主要设备：加热炉、甲醇胺化反应器、脱氨塔、萃取塔、脱水塔、分离塔、甲醇回收塔、尾气吸收器及换热器、容器和泵等[5]。主要是操作和监控不当引起反应器温度和压力不稳定引起超温超压甚至导致容器爆炸、可燃和有毒气体泄漏、氨的强碱性造成设备腐蚀等危险，重点研究工艺中的核心生产设备的安全控制技术措施（包括安全附件、安全操作、安全管理措施等内容）。

以上几方面主要从工艺中存在的危险介质、工艺参数、生产过程、操作技术、装置设备、及地理环境等方面进行详细的分析，并提出安全可靠的控制措施。其中值得注意的是，几种工艺参数虽然都有自己的影响因素及控制方法，但是它们并不孤立存在而是一个有机的整体，因此需要将这些条件设置成连锁控制系统，提高工艺操作过程的安全可靠性。

4.甲醇气相胺化制甲胺厂区整体平面布置和消防设计

4.1厂区平面布置

虚拟年产X吨的甲胺生产厂，设计背景：厂区常年风向为西北风，场地为规则形状，用地地形基本平坦，场地东侧为河流，西侧为道路，场地建设环境良好。

根据《石油化工企业设计防火规范》、《建筑设计防护规范》将厂区按功能分为公用工程区，生产区，产品包装储存区等并合理划分区域分布，根据相关规范对厂区进行合理布置。

4.2简单的消防设计

（1）灭火器设计

根据《建筑灭火器配置设计规范》：存在可燃气体、液体、固体等物质的场所需要配置灭火器；灭火器选择时应考虑多种因素；灭火器配置的设计计算应符合相关规定；

（2）火灾报警系统设计

根据《建筑灭火器配置设计规范》：火灾自动报警系统可用于人员居住和经常有人逗留的场所、存放重要物资或燃烧后产生严重污染需要及时报警的场所；系统形式的选择和设计要求、报警区域和探测区域的划分均应符合相关规定。

5.安全评价

安全评价是以实现工程、系统安全为目的，应用安全系统工程原理和方法，对工艺中存在的危险、有害因素进行辨识与分析，判断事故和职业危害的可能性及其严重程度，从而为制定防范措施和管理决策提供科学依据。对本工艺用两种或者两种以上的安全评价方法进行评价，包括定性和定量两种。

5.1定性

定性分析选择HAZOP分析法，它是一种对工艺过程进行危害分析的有效方法：通过分析甲胺生产工艺状态参数的变动，操作控制过程中可能出现的偏差，以及这些变动与偏差对系统的影响及可能存在的主要危险、危害因素，并针对变动与偏差的后果提出应采取的措施。

5.2定量

定量分析选择道化法，它是一种评价火灾爆炸危险性广泛应用的方法，对甲胺生产装置进行风险评价，使操作管理者了解装置的危险程度，并对进一步提高安全生产管理水平提出改进意见[13]。

本设计的内容将从以下方面展开：

（1）详细分析甲醇气相胺化法制甲胺工艺的工艺流程、工艺参数（温度，压力，进料比，空速等）及工艺中的核心设备，通过分析明确生产工艺中危险有害因素和安全生产重点监控设备和部位。

（2）依据国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知安监总管三[2009]116号文，基于HAZOP分析和道化法对工艺过程的危险性和控制进行分析，提出甲醇气相胺化制甲胺工艺过程的自动化安全控制方案。

（3）虚拟年产X吨的生产厂，对生产厂整体区域进行功能分区，对厂区进行整体的平面布置及消防设计。

（4）结合合以上几点分析的内容，对本工艺用定性和定量的安全评价方法进行评价，以确定本设计中设计的安全控制方案的合理性。

6.参考文献

[1]姜向东.选择性合成甲胺工艺的现状与展望[J].上海化工，2002（2）：22-25.

[2]李文强.甲胺生产及发展建议[J].青海科技，2004（7）:24-25

[3]重点监管危险化工工艺目录，2013完整版

[4]杜刚，王雅萌，朱红飞.A-6型催化剂生产甲胺总结[J].化工设计通讯，2012,38（5）：75-80

[5]李丽，邵百祥.甲醇气相胺化制甲胺的工艺技术[J].精细与专用化学品，2012,12（24）：7-9

[6]杨德琴.甲胺技术新进展[J].精细化工原料及中间体，2007（11）:8-10

[7]程文才，林遇春，方志德，杨德琴.A-6型甲胺催化剂的研制和应用[J].工业催化，1996（2）:47-52

[8]马永秀.不同催化剂对甲胺合成的影响分析[J].青海科技，2009（6）：55-56

[9]危险货物分类和品名编号[S].（GB6944-2012）

[10]熊远钦，阳卫军，万其中，梁志武.化工过程参数监测与自动化[M].化学工业出版社，2014.1

[11]石油化工生产装置火灾事故特点及处置对策.2010中国消防协会科学技术年会论文集

[12]杜刚.3万t/a甲胺装置扩产小结[J].河南化工，2006，23（9）：29-30

[13]杨昆，孙世群，郭树松.道化法在火灾爆炸危险性评价中的作用[J].安徽化工，2007,33（3）：39-41

[14]石油化工企业设计防火规范[S].(GB50160-2008)

[15]石油化工企业可燃气体和有毒气体检测报警设计规范[S].（GB50493-2009）

[16]建筑灭火器配置设计规范[S].（GB50140-2005）

[17]建筑设计防火规范[S].（GB50016-2014）

[18]危险化学品重大危险源辨识标准[S].（GB18218-2009）

[19K.S.Hayes.Industrialprocessesformanufacturingamines.Appliedcatalysis.A,General.2001,221:187-195

[20]M.H.O.Nunes，V.TeixeiradaSilva，M.Schmal.TheeffectofcopperloadingontheacidityofCu/HZSM-5catalysts:IRofammoniaandmethanolformethylaminessynthesis.Appliedcatalysis.A,General.2005,294:148-155

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

在甲胺的生产过程中，常常存在常温超压、火灾爆炸等事故隐患，所以有必要对其生产过程进行较为全面的分析。本课题侧重在分析生产过程各个工艺参数的基础上，重点研究核心生产设备的安全技术控制措施，达到安全生产的目的。

1.本课题的研究内容

（1）分析反应介质的危险性以及生产存储过程中应采取的措施；

（2）分析工艺及的危险性，确定重点监控工艺参数及安全控制技术措施；