二硝基氯苯生产危险性分析及安全对策开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

（一）研究背景：

2,4 -二硝基氯苯是一种有苦杏仁味的淡黄色晶体^[2]，不溶于水，微溶于乙醇、苯、乙醛等有机溶剂，有毒，能燃烧或爆炸，分子式为C₆H₃O₄N₂Cl。2,4 -二硝基氯化苯是重要的精细化工中间体,广泛应用于医药、农药、染料、炸药、化学助剂等领域, 以前主要用于合成硫化染料硫化黑、染料中间体和农药等。这些产品多属于传统产品。

近几年来市场需求渐少^[3], 因此导致2,4-二硝基氯苯发展不快, 市场相对疲软。随着科学进步, 人们开发出许多2,4-二硝基氯苯的衍生物, 尤其是含氯精细化工中间体,这些中间体下游产品市场处于成长期, 具有非常广阔的发展前景, 另外随着环保压力的增加, 西方发达国家和地区逐渐减少该产品生产, 而国外市场需求并没有太大降低,2,4-二硝基氯苯及其衍生物出口前景非常看好, 给2,4-二硝基氯苯的发展带来良好机遇。

2,4-二硝基氯苯同许多有机中间体一样, 在20世纪80年代末期和90年代初期得到快速发展,国内先后有近30家企业生产2,4-二硝基氯苯, 由于国内许多企业2,4-二硝基氯苯同其他异构体一起生产, 因此生产能力与产量很难准确统计, 2002年国内生产能力约为5万t/a,产量约为3.5万t。主要生产厂家有大连染料厂、天津有机工业总公司、武汉葛化集团、河南洛染股份公司、河南安阳染料厂、山西临汾染化有限公司、中石化南京化工厂、蚌埠八一化工厂、沧州环海化工厂、扬州农药股份有限公司、济南平阴县兴达化工厂等。

（二）原料及各种生产工艺：

2,4-二硝基氯苯的生产工艺较多，按原料不同可分为两种：以硝基氯苯为原料

硝化合成2,4-二硝基氯苯；以氯苯为原料硝化合成2,4-二硝基氯苯^[1]。

以硝基氯苯为原料的合成工艺是以一硝基氯苯为原料，在硝化剂硝化下合成2,4-

二硝基氯苯。该工艺合成的2,4-二硝基氯苯纯度高、品质好、污染较小，但是该工艺主要以间歇式来进行生产，产量小、产率低，且生产成本较高，不适合大规模生产。以氯苯为原料的合成工艺按操作方式可分为间歇式硝化法、连续硝化法和绝热硝化法等。间歇式硝化法是最传统的硝化法，也是目前2,4-二硝基氯苯生产中最重要的硝化法，该法又可分为一步法和两步法两种。目前，国内的生产工艺主要以氯苯为原料，混酸常规硝化制得2,4- 二硝基氯苯，但其反应温度低、耗水耗能大、反应速度慢、过程不易控制、废酸难处理。连续硝化法虽然提高了产率，反应物料转化率高、产品收率高、废酸经过处理后可循环利用，减少了环境污染，但是连续硝化时，反应温度较低，需要大量的冷量冷却，造成能量浪费。绝热硝化法具有很多优点，但该工艺尚未实现连续化，连续绝热硝化法将是今后2,4-二硝基氯苯合成工艺的发展趋势。

（三）主要生产工艺的具体介绍：

目前，国内的生产工艺主要以氯苯为原料，采用间歇式硝化法该法又可分为一步法和两步法两种。一步法就是一次反应上两个硝基, 两步法就是第一次反应上一个硝基, 一硝基物再进行一次硝化得到二硝基物^[4]。

反应方程式：

HNO₃ 2H₂SO₄ NO₂ H₃O 2HSO₄^- (1)

Cl Cl Cl

2 2NO₃^- (2)

H

H NO₂

Cl Cl Cl Cl

2HSO₄^- 2H₂SO₄

H

H NO₂ NO₂

Cl Cl Cl Cl

2NO₂ H (3)

NO₂ NO₂ H NO₂

Cl Cl Cl

H 2HSO₄^- 2H₂SO₄

NO₂ H NO₂ NO₂

总反应方程式：

Cl Cl Cl

2 2HNO₃ 2H₂O (4)

Cl Cl NO₂ Cl

2HNO₃ 2 2H₂O

NO₂ NO₂

1. 一步法合成工艺

一步法是在硝化釜内加入氯苯，然后向釜内加入两个硝基所需HSO-HNO₃混酸的

方法。

一硝化混酸 静置

二硝化混酸 分层

有机相液

热水pH=6_~7

结晶 产品

过滤

一步法首先是先在硝化釜中加入一定量的氯苯, 通过对氯苯的不断搅拌之后再慢慢的加入预先配制好的HSO-HNO₃一硝化混酸, 严格的控制一定的温度, 之后进行不断的升温,使温度达到稳定并控制在一个小时之后再进行静置分层。上层的溶液用碱液进行一定程度上的清洗, 使上层的溶液的pH值达到7左右, 之后再通一定的冷却结晶, 进而得到干燥的产品。

2. 两步法合成工艺

两步法则是先在硝化釜中同样的加入一定量的氯苯, 通过对氯苯的不断搅拌并按

照一定的比例要求缓慢的加入混酸。之后将温度控制在70^oC, 再通过一定的升温, 将温度稳固的控制三小时并进行一定量的反应。同样也是静置分层, 把上层的有机相加入二硝化实质的实验反应槽中, 再通过不断的搅拌加入一定量的硝酸, 之后再进行一定程度上的升温, 并维持一个小时, 再次的静置分层。该试管的下层液体尽可能的让它回流到二硝化槽中进行再次的循环利用, 上层的溶液依旧用碱液进行清洗直至pH值达到7 左右, 再通过一定的冷却结晶和干燥, 就得到一定的产品了。

缓缓加 静置

入硝化混酸 分层

有机相液

加入硝酸

废酸液回到硝化反应釜

静置

分层

热水pH=6_~7

有机相液 结晶 产品

过滤

(四)实验法研究合成二硝基氯苯最佳工艺条件：

结合实验室研究成果, 采用传统的硝化法-间歇式硝化法中的两步法，通过正交实验设计探讨了2,4-二硝基氯苯合成工艺路线的最佳的工艺条件^[9]。

1．主要原材料规格及实验用量

主要原材料规格为：氯苯(工业品)＞99%,硝酸(工业品)＞98%，硫酸(工业品)＞98%。

此实验选用10mL氯苯进行实验。

2.影响合成工艺的主要因素

经过大量的实验得出，影响2,4-二硝基氯苯合成工艺的主要因素为水浴保温温度、硝酸加入量、硫酸加入量以及保温时间。

3.各因素的影响分析过程

(1)水浴保温温度对2,4-二硝基氯苯产量的影响

随着水浴温度升高，制备的2,4-二硝基氯苯的产量增大，直到90℃以后产量才趋于稳定。水浴温度在90℃～100℃时，2,4-二硝基氯苯的产量较高，并在95℃时达到最大。所以选定此范围为最佳的水浴温度。在所测样品中不同水平的水浴温度对2,4- 二硝基氯苯的产量影响的变化量为1.08g。

(2) 硝酸加入量对2,4-二硝基氯苯产量的影响

当硝酸加入量控制在21mL～37.8mL时，所得产品的产量几乎是最高的，且其产量差别不大，硝酸加入量为29.4mL时，产量最大；但硝酸加入量在少于21mL 时，产量速减，且在小于8.4mL时几乎不生成2,4-二硝基氯苯。在不影响2,4-二硝基氯苯的产量的前提下，选定在21mL～37.8mL时范围为最佳的硝酸加入量。在所测样品中不同水平的硝酸加入量对2,4-二硝基氯苯的产量影响的变化量为18.07g。

(3) 硫酸加入量对2,4-二硝基氯苯产量的影响

硫酸加入量在21mL～40mL时，样品产量较高，且硫酸加入量为30.9mL时，2,4-二硝基氯苯的产量最大。所以选定此范围为最佳的硫酸加入量。所测样品中不同水平的硫酸加入量对2,4-二硝基氯苯的产量影响的变化量为0.38g。

(4) 保温时间对2,4-二硝基氯苯产量的影响

加入硫酸后的保温时间对2,4-二硝基氯苯的产量的影响不是很明显。保温时间在30min～57min时，2,4-二硝基氯苯的产量较高，并且其产量变化不是很大；保温时间为50min，产量最大。所以选定此范围为最佳保温时间。所测样品中不同水平的保温时间对2,4-二硝基氯苯的产量影响的变化量为0.10g。

4.研究结果及得出结论

综合以上实验结果分析可知，四个因子对合成2,4-二硝基氯苯的产量影响的顺序为:硝酸用量水浴温度硫酸用量保温时间,因此最佳的合成条件为: 当氯苯10mL时，水浴温度控制在95℃，硝酸加入量29.4mL，硫酸加入量30.9mL，保温时间50min。在最佳合成条件下，经过几次平行次实验所得2,4- 二硝基氯苯的产量均较高，分别为：19.01g、18.86g、18.91g、18.97g。通过计算其产率达到理论值的95.72%。

经过实验，得出的合成2,4-二硝基氯苯的最佳工艺条件为: 氯苯为10mL时，水浴温度控制在95℃，硝酸加入量29.4mL，硫酸加入量30.9mL，保温时间50min。在此条件下合成的2,4-二硝基氯苯的产量能达到理论值的95.72%。并确定此条件为间歇式硝化法中的两步法合成2,4-二硝基氯苯的最优方案。

(五)工艺危险性特点：

1. 介质危险性

(1)2,4-二硝基氯苯是一种有苦杏仁味的淡黄色晶体，有毒，能燃烧或爆炸。

(2)HSO与HNO₃具有强腐蚀性。

(3)中间产物对硝基氯苯为浅黄色单斜棱形晶体，易受热分解，有腐蚀性，有剧毒。

人体吸入后可引起肝损害，中毒性肝炎。

(4)中间产物邻硝基氯苯遇明火、高热可燃，与强氧化剂可发生反应，受高热分解，

产生有毒的氮氧化物和氯化物，具有高毒性。

(5)原料氯苯对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染，易燃，具刺激

性，易造成急性中毒。

2.工艺过程危险性

(1)硝化反应釜内反应温度高，反应物质具有易燃易爆性，若搅拌器发生故障，造

成局部过热，则易发生燃爆事故。

(2)若管道破裂，发生泄漏，则易发生中毒事故。

(3)若静电接地工作不到位，则易引起燃爆事故。

（六）工艺的事故案例：

2009年7月15日2时许，位于河南省洛阳市偃师市顾县镇的河南洛染股份有限公司（以下简称洛染公司）发生一起严重爆炸事故，造成当班操作人员17人中的7人死亡、9人受伤（其中1人重伤、3人伤势较重），另有周边108名居民被爆炸产生的冲击波震碎的玻璃划伤。

事故爆炸地点发生在硝化一车间硝化反应釜。该车间由硝化、水洗中和、萃取等工序组成，其中硝化工序有两种生产工艺，一种是对硝基氯苯硝化生成2,4-二硝基氯苯，另一种是氯苯直接硝化生成2,4-二硝基氯苯。经查，该企业的硝化反应装置没有装备自动化控制和高温联锁紧急停车系统，仅靠操作人员现场操作和监控硝化反应釜内的反应情况。

初步调查分析，这起事故首先是2,4-二硝基氯苯发生爆炸，引起氯苯中转罐着火，继而引发氯苯罐爆炸。爆炸冲击波将硝化一车间厂房夷为平地，并形成一直径约为20米的爆坑。爆炸又引发附近物料储罐起火，企业所有厂房、房屋损毁严重，靠近工厂约1公里范围内居民住宅的玻璃被爆炸产生的冲击波震碎。洛染公司未经正规设计，厂区布局不合理；与周边居民区安全距离严重不足；企业主要化工装置位于高压输电线下方；设备简陋，没有任何自动化监控手段，没有可燃气体泄漏报警装置，本质安全水平低；公司安全生产责任制不健全、不落实；管理人员和操作人员文化程度低、业务素质差。

(七) 安全措施：

1、危险化学品企业要逐步改善安全生产条件，提高本质安全水平。认真落实安全生产主体责任，强化安全基础管理，完善并严格执行安全生产责任制和安全生产规章制度。切实加强从业人员安全教育和培训，提高从业人员的安全知识、安全意识、操作技能和应急处置能力。

2、设计并安装一系列的温度、压力联锁报警装置，紧急停车系统等。做好静电接地工作。

参考文献：

[1] 杨幼琴.浅析2,4-二硝基氯苯的最佳合成技术[J].工业工程与技术，2014,4:27.

[2] 付涛,郭英.2，4-二硝基氯苯的合成研究[J].河北化工，2010,33(2):36-37.

[3] 梁斌.2,4-二硝基氯苯生产现状与发展趋势[J].中国氯碱，2003,7：18-25.

[4] 王咏梅.2,4-二硝基氯苯的合成工艺[J].科技情报开发与经济，2001,11(3)：38-39.

[5] 《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）

[6] 刘周恩，章亚东，苏媛.2,4-二硝基氯苯合成工艺研究进展[J].河南化工，2006,23(11)：8-9.

[7] 徐方亮,马忠亮,徐晓娟.合成2,4-二硝基氯苯的最佳工艺[J].云南化工,2007,34(6):7-9.

[8] 李清强,郭瓦力,王阳,韩俊涛,刘辉,程怡,李莹,裴世红,高丽娜.氯苯管式连续硝化制备2，4-二硝基氯苯[J].精细石油化工,2014,31(2):20-24.

[9] 马忠亮,徐方亮.正交实验优选2,4-二硝基氯苯合成的最佳工艺条件[J].科技与开发，2008(2):17-19.

[10] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].化学工业出版社,1998(3):347-348.

[11] 章思规,章伟.精细化学品及中间体手册[M].化学工业出版社,2004:352.

[12] 杨建洲，张昌辉.精细化工原材料及中间体手册合成染料及颜料[M].化学工业社,2005:365.

[13] 王慧玲.日本2,4 -二硝基氯苯概况[J].南化技术情报,1990(4):59-62.

[14] 宋健.氯苯绝热硝化制备2,4 -二硝基氯苯的研究[D].天津:天津大学,1993.

[15] 拜尔公司.生产硝基氯苯的连续绝热方法[P].CN1371902,2002-10-02.

[16] 许文林，王雅琼，张小兴．氯苯连续绝热硝化合成硝基氯苯过程设计[J]．化学工程，2012，40(3)：71-74．

[17] 梁诚.氯化苯系列产品发展分析与市场预测.中国石油与化工，2004(6):58-61.

[18] 梁诚,陶德宏.氯产品生产、市场与热点话题分析.氯碱工业,2006(3):1-10.

[19] 原料与中间体：二硝基氯苯行业面临重新洗牌.农化市场十日讯，2010(26)：18.

[20]胡字林. 2,4-二硝基氯苯近况综述[J].大连化工，1991(2):8-12.

[21] 化学工业出版社组织编写．化工生产流程图解[M]．北京：化学工业出版社，1997.

[22] 张礼敬，张明广主编．压力容器安全[M]．北京：机械工业出版社，2012.

[23] 中国石化集团上海工有限公司．化工工艺设计手册(第4版)[M]．北京：化学工业出版社，2009.

[24] 徐宝东．化工管路设计手册[M]．北京：化学工业出版社，2011.

[25] 化学工业出版社组织编写．化工生产流程图解[M]．北京：化学工业出版社，1997.

[26] 崔克清，陶刚．化工工艺及安全[M]．北京：化学工业出版社，2004.

[27] Process Safety Progress.

[28] Journal of Loss Prevention in the Process Industries.

[29] Keese.R.Fundamentals of Preparative Organic Chemistry[M].Ellis Horwood Limited,1982:81-95.

[30] D.A. Crowl, J.A. Louvar, 2011. Chemical Process Safety: Fundamentals with Applications [M], 3nd ed., Pearson Education, Inc., Boston, MA.

[31]XuDejun,HuangJunyin,WangXingguo.Preparationof2,4- dinitrochlorobenzene[P].CN1513830,2004-07-21.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、研究或解决的问题

在二硝基氯苯生产、储存过程中产生的事故，不仅严重威胁人员的生命安全，给企业带来了巨大的财产损失，也会给社会造成了不稳定因素。为了避免生产、储存过程中事故的发生，减少事故损失，有效保障企业员工的生命健康，研究二硝基氯苯在生产中的危险性显得尤为重要。

本课题旨在研究二硝基氯苯生产工艺中易发生的事故，辨识危险有害因素，明确操作单元，进行定量分析评价。