文 献 综 述

一、引言

制备高分子量聚乳酸的关键是制备高纯度丙交酯。丙交酯的纯度直接影响聚乳酸的分子量，目前制备高纯度丙交酯的方法主要是通过热裂解法先制得粗丙交酯，再经两种方法提纯: 方法一: 多次重结晶; 方法二: 经真空精馏分离提纯.方法一收率低，成本高，不利于大规模工业化生产；方法二使用的真空精馏技术对设备的要求非常高，难度大。粗丙交酯中的主要杂质为水，未反应完全或裂解残余的乳酸二聚乳酸和三聚乳酸等。在低聚乳酸制备阶段，温度和真空度都不能过高，否则，乳酸和丙交酯因沸点较低会与水一同被抽离反应体系，造成丙交酯收率大大降低。另一方面，温度和真空度升高，会使低聚乳酸分子量过高，超过低聚乳酸裂解时的最适分子量上限，也大大降低丙交酯的收率。同时，体系黏度会大幅增加，影响水分脱除，导致反应不完全，如果低聚乳酸分子量过低，热裂解产生的乳酸$二聚乳酸等亦增加，随丙交酯溜出，使丙交酯纯度大大降低。

二、主题部分

聚乳酸是目前研究最广泛、最具开发潜力的可生物降解材料, 其聚合方法主要有直接法、间接法两种. 直接法是乳酸经过酯化缩合脱除小分子水得到聚合物, 通常分子量较低; 间接法机理是丙交酯开环链式聚合, 研究表明通过控制丙交酯的纯度可以得到较高分子量和较窄分子量分布的聚乳酸. 近些年来, 在提高丙交酯的产率、纯度以及降低丙交酯合成的成本方面有大量的文献报道。

研究以单程合成丙交酯后的釜底料彻底水解后的产物（低聚乳酸水解料）为原料，采用乳酸盐催化合成丙交酯。在此基础上，将丙交酯分别与 MAh 和(MAh-Diol)n预聚体共聚，得到新的聚乳酸改性材料。采用傅立叶红外（FTIR）、核磁共振波谱仪（NMR）、GPC－十八角激光散射仪（MALLS）、差示扫描量热计（DSC）和一些常规分析方法对合成的材料进行表征和测试，并考察了(MAh-Diol)n改性聚乳酸材料的亲/疏水性、体外降解行为、生物相容性。

1低聚乳酸裂解反应

高聚物的热降解是指在无氧或极少接触氧的情况下,由热能直接作用而发生的断链过程。热降解通常包括基团的消去、成环等复杂反应过程。聚乳酸的热裂解属于无规降解,主链中的醋基发生断裂,生成的自由基,容易发生成环反应,生成三元、六元、九元环等,其中六元坏最为稳定,环内张力最小,所以最易生成聚乳酸的热裂解是在较高的温度条件下发生的,高温的主要作用是使聚乳酸主链中的醋基发生断裂,生成丙交酷。但是温度不宜过高,过高的温度会导致聚乳酸的炭化、焦化,同时使生成的丙交酷发生分解。在聚乳酸的裂解反应过程中,应该尽可能的提高反应体系的真空度,蒸出反应中生成的丙交醋,避免丙交酷在较高的温度下分解。

2丙交脂纯化

丙交酯的纯化方法主要有三种：重结晶法、水解法以及气提杂质法。目前国内常用的是重结晶法，所用溶剂有甲乙酮、乙酸乙酯、苯或烷基苯及低级醇、酮、酯类或其混合物等。其中，大多采用乙酸乙酯。李南，韩宁等人经实验提出乙醇也适宜作为重结晶溶剂，且以丙交酯的熔点作为指标考察其纯化程度，但对重结晶得到的丙交酯的最终的聚合反应效果的研究却未予讨论

在重结晶过程中，结晶液浓度增大，得率升高，熔程则变宽。这是因为，在一定的温度下重结晶溶液的饱和浓度是一定的，所以结晶前溶液浓度越高，结晶出的晶体越多，得率越高；但由于浓度高，结晶速度快，故而会有一些杂质在快速结晶过程中被晶体包裹其中，造成熔程宽、纯度低。反之，当浓度低时，虽然结晶产物纯度高，但其得率低。因此，在乙酸乙酯体系中，每百克溶剂溶解 45~75 g 丙交酯，结晶产物能在得率较高的前提下，保持熔程最窄；而在乙醇体系中，每百克溶剂溶解丙交酯的最佳范围为 30~45 g。由此说明不同的结晶溶剂所能得到最佳重结晶效果的结晶液的浓度是不一样的。

3丙交脂制备

一种固定酸法制备丙交酯的工艺,它包括如下步骤：(1)将沸点为250~550℃的羟基或多羟基或多氨基化合物与乳酸在催化剂存在条件下,控制压力在2~3.0KPa,于1.5~3h内由90℃逐渐升温至160℃,再调节压力为0.5~0.8KPa,温度为170~180℃继续反应5~10.0h得到高沸点羟基或多羟基或多氨基乳酸低聚物；(2)将步骤(1)得到的高沸点羟基或多羟基或多氨基乳酸低聚物于180-230℃、0.4-0.8KPa条件下,裂解反应得到丙交酯。本发明工艺与已公开报道的制备丙交酯的方法相比,具有更高的纯度与更好的收率。

三、参考文献

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(北京化工大学材料科学与工程学院)

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