环合靛蓝在有机光电器件中的应用开题报告

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1. 研究目的与意义（文献综述）

因为有机分子具有可裁剪性便于分子设计，有机非线性光学村料具有高非 线性系数、响应快等特点，相关实验和理论研究是当前有机光电材料研究中一 个极其重要的方向，引起了学术界和工业界的高度关注 4。在诸多的有机光电 材料构筑单元中，环合靛蓝（bai）在近几年比较多地被发展并应用到光伏器 件中，包括太阳能电池、场效应晶体管、电致发光器件等。另一方面，它也作 为一种较新的材料可被应用在单线态裂分的研究中。

靛蓝是为水溶性非偶氮类着色剂，是一种廉价的颜料材料，可以从自然来源或人工合成，是人类所知最古老的色素之一,广泛用于食品、医药和印染 工业。靛蓝作为织物染料的应用至少可追溯到公元前 2500 年，如今每年生产 量超过 5 万吨 5。原生靛蓝和其它靛类染料因其接受电子的特性和在双极性场 效应晶体管中的良好性能而受到广泛关注。然而，它们作为半导体材料的直 接使用受到限制，主要原因是溶解度有限，同时, 分子内对称的 2 个吲哚酮 单元难以通过中心双键有效共轭 6。 作为靛蓝的同分异构体:异靛蓝(iid)，是由两个羟基吲哚通过双键连接 成的中心对称反式平面性分子，从电子效应上看该单元更缺电子，常被用于 构建 d-a 型聚合物和 d-a 型小分子中做受体单元 7。异靛蓝行生物的电子结 构更依赖于取代基的性质而不是修饰位点的差异，通过对异旋蓝的 5,5’ 、 5,6' 或 6,6' 官能化后，利用 π 电子给体基团调整分子 homo 能级，引入 吸电子基团调整分子 lumo 能级。往往可以与其他构筑单元结合制得共领体 系进步延长的化合物，使吸收延伸至近红外区。高光稳定性，高载流子迁移 率和优异的薄膜形态，弱分子聚集的异靛蓝(iid)类物质是理想的有机光 电材料。 danylo zherebetskyy等人于 2014 年在二甲苯中回流靛蓝与 2-噻吩乙酰 氯得到 t-bai-t(见图一)， 通过 nbs 对 t-bai-t 溴化后得到二溴代物， 再 连续 stille 偶联或串联 stille 偶联与 suzuki 偶联得到两种 d-a 聚合物 p1 与 p2。经对比 p1 与 p2 在氯仿溶液，薄膜中的最大吸收波长，发现 p1 的吸收由 729 nm 显著红移至 783 nm，而 p2 则几乎无变化，表明 p1 的链 间相互作用更强。分子的构象相关的引起了链间相互作用的差异，对分子自 组装性能的影响在 giwaxs 测试中得以证实。能级与带隙方面:由于苯并二 噻吩(bdt)比咔唑给电子能力更强，造成了 p1 homo 能级高于 p2,使得 p1 能隙 1.31 ev 比 p2 (1.41 ev)更窄。在溶液处理 ofet 器件中,聚合物 p1 最 大空穴和电子迁移率分别达到 1.5 cm2v-1s-1和 0.41 cm2v-1s-1,而聚合物 p2 为 014 cm2v-1s-1和 0.09 cm2v-1s-1，良好的双极输运特性除与电子受体 bai 单 元的紧密相关外，还与热退火后聚合物趋于形成层状或六方推积的性质相 关。

danylo10等人演示了一种二维共轭方法来实现模块化调谐的光学特性。基 于 baid 的分子,由于芳香取代沿正交分子轴，吸收在可见光谱的低能区和高 能区都可以微调，以实现全色吸收。 单线态裂变是由一个单线态激子形成两个三重态激子的过程，由于对低能 量激发三重态的非典型能量要求，这一特性只保留给少数有机分子。peter budde11 等人通过实验表明：靛蓝、异靛蓝在三重态激发态表现出良好的环境 稳定性。 由此可见，环合靛蓝在有机光电器件中的应用有着深厚的实验基础与理 论基础，系统性的研究环合靛蓝在有机光电器件中的应用具有深远的学术意 义和工业意义。 本课题主要围绕环合靛蓝在有机光电器件中的应用展开研究，了解国内 外相关研究概况和发展趋势，了解该课题与社会、健康、安全、成本以及环境等因素的关系；梳理 bai 分子的发展历史与研究进展；总结 bai 分子合成 方法；明晰对 bai 分子结构调控对分子性质造成的影响； 总结 bai 分子在 不同有机光电器件中的应用。 3) 国内外研究现状 国内，任保轶、黄丹 12 等人于 2017 年设计并经多步反应制备了基于环合 靛蓝的 d-a 型共轭小分子 mt-bai-tm。 mt-bai-tm 显示出较高的电子亲 和势, 分子 lumo 能级为-3.98 ev。 通过 dft 计算, 初步研究了 mt-baitm 的前线分子轨道分布。旋涂薄膜样品的掠入射宽角 x 射线散射测试结果表 明, 化合物分子间采取面向上的取向性堆积。化合物深吸收、 高电子亲和势 及面向上的取向性堆积特征使其具有作为受体材料应用于有机光伏领域的潜 力。 国际上，liana m. klivansky13的研究表明，bai 是制备高 ec 性能的低带 隙聚合物的一种潜在的电子接受单元，特别是在较长的循环寿命方面。通过 引入 dot 基衍生物对聚合物结构进行进一步的改性，将进一步优化聚合物的 光学性能和电致变色参数，为开发具有实际应用价值的 ec 材料提供了广阔 的前景。 nilushi wijeyasinghe14等人报道使用了一种基于天然靛蓝染料结构的一系 列新型有机半导体，它在 ofets 中显示出可再生的超高 n‐型输运，最高可达 3.1 cm2v1s1，在 opvs 中显示出最高可达 4.1%的 pces。 wijeyasinghe15等以靛蓝结构为基础，合成和表征了四种含有新型有机电 子发色团的共聚合物。这些聚合物表现出极小的带隙，令人印象深刻的结晶 度，超过 3 cm2v–1s–1的极高的 n-型迁移率。n-型电荷载流子迁移率与聚合物主链上结晶度高、相关长度超过 20 nm。理论分析表明，这种新型聚合物具 有高度刚性的非平面几何结构， opv 器件的效率可达 4.1%，电荷产生波长 可达 1000 nm，突出了这种新型发色团类在高性能有机电子学中的潜力。

2. 研究的基本内容与方案

1.研究内容

通过广泛的文献阅读以及同老师的交流讨论，归纳总结 bai 分子在不同 有机光电器件中的应用；梳理 bai 分子的发展历史与研究进展；总结 bai 分 子合成方法；明晰对 bai 分子结构调控对分子性质造成的影响；总结国内外 相关研究概况和发展趋势，总结选题对社会、健康、安全、成本以及环境等的 影响。

2.具体研究步骤

3. 研究计划与安排

4. 参考文献（不低于12篇）

1. 刘振玉编.光电技术[M].北京：北京理工大学出版社.1990.
2. 尹伟红,韩勤,杨晓红.基于石墨烯的半导体光电器件研究进展[J].物理学 报,2012,61(24):593-604.
3. 黄海莲. 有机光电材料的应用和知识产权保护的探讨[J]. 商品与质量, 2019, (14):83.
4. 雍自婷. 有机光电材料光电性质的理论与计算研究[D].重庆邮电大 学,2018.
5. 姚继明,吴远明. 靛蓝染料的生产及应用技术进展[J]. 精细与专用化学 品,2013,21(04):13-18.
6. Stepwise Bay Annulation of Indigo for the Synthesis of Desymmetrized Electron Acceptors and DonorAcceptor Constructs. Org. Lett. 2016, 18, 52245227.
7. 徐钦. 三维环合靛蓝衍生物的合成及光电性质[D].沈阳化工大学,2019.
8. Stalder R, Mei I Graham K R, et al Isoindigo, a versatile electron-deficient unit for high-performance organic electronics[J] Chemistry of Materials, 2014， 26(1)664678
9. New Form of an Old Natural Dye: Bay-Annulated Indigo (BAI) as an Excellent Electron Accepting Unit for High Performance Organic Semiconductors. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15093151015.
10. Rational tuning of high-energy visible light absorption for panchromatic small molecules by a two-dimensional conjugation approach. Chem. Sci. 2016, 7, 3857– 3861.
11. Exploiting Excited-State Aromaticity To Design Highly Stable Singlet Fission Materials. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13867–13876.
12. 任保轶,黄丹,徐钦,孙亚光.新型环合靛蓝衍生物的合成及性质[J].高等 学校化学学报,2017,38(09):1584-1589.
13. Low Bandgap Conjugated Polymers Based on a Nature-Inspired BayAnnulated Indigo (BAI) Acceptor as Stable Electrochromic Materials. ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 27972805.
14. Effect of Alkyl Chain Branching Point on 3D Crystallinity in High N-Type Mobility Indolonaphthyridine Polymers. Adv. Funct. Mater. 2017, 1704069.
15. Indolo-naphthyridine-6,13-dione Thiophene Building Block for Conjugated Polymer Electronics: Molecular Origin of Ultrahigh n-Type Mobility. Chem. Mater. 2016, 28, 83668378.