芒草木质纤维素及其降解技术研究进展开题报告

论文题目

芒草木质纤维素及其降解技术研究进展

一、选题依据（选题的目的和意义，国内外研究现状及发展趋势）

1.研究目的和意义

传统化石能源( 煤炭、石油、天然气等)的日益短缺以及它们所带来的生态环境恶化已成为全球所面临的难题，寻找可再生的清洁能源成为人类亟待解决的重要问题。生物质能是公认的可再生清洁能源，以其绿色环保、储量丰富、可再生等优势成为一种重要的替代能源^[1]。因此，发展生物质能源是解决能源危机和环境危机的有效途径之一^[2-3]。在过去的几十年里，生物质已经成为可再生能源生产的主要原料之一，能够达到欧盟委员会提出的关于可再生能源的目标^[4]。其中以木质纤维素为原料的生物质是地球上存在最广泛、最廉价的资源，木质纤维素生物质能源的开发和利用是实现人类社会可持续发展的重要途径^[5]。在人们对第二代能源植物的探索中，芒草很快脱颖而出。因为，相比其他第二代能源作物，芒草生物质产量高，耐寒抗旱，对水、肥依赖小，收割处理容易，这些特点注定它成为第二代能源作物中的佼佼者^[6]。

芒草隶属于禾本科黍亚科高粱族甘蔗亚族芒属， 因而又称之为“芒属植物”。 我国是芒草集中分布区，主要有中国芒、五节芒、荻、南荻和双药芒等，其中南荻为我国特有种^[7]。芒草隶属 C4植物，其与C3植物相比，光呼吸较弱，二氧化碳补偿点低，光合作用速率和强度更高^[8]。利用光能以生物质的形式实现碳的高效固定，是生物质产量最高的能源植物之一。芒草备受关注的重要原因是其具备优良生物质品质，主要表现为纤维素、半纤维素总含量高于其他纤维植物，因此，芒草在能源方面具有很大的开发空间，其纤维可更高效的转化为能源^[9]。

另外，芒草中的五节芒、荻、南荻、芒等品种可以作为中药材，具有清热、凉血、活血止痛的作用。研究报道芒草中含有多酚、黄酮类生物活性物质。这些活性物质在医学上可治疗血脂稠、心脑血管疾病、消炎抗菌、增强免疫力等^[10,11]。

因此，充分利用数量巨大的可再生资源将纤维素生物质转化为燃料乙醇是一项很有前途的新能源探索方案，生物乙醇是石油等化石能源尤其是运输燃料最具潜力的能源替代或补充形式，有着良好的前景。

2.芒草的研究现状

芒草的主要由木质纤维素组成，结构复杂。另外，其中还含有挥发油以及其它活性成分组成。

2.1木质纤维素成分

根据植物细胞壁形成时间和化学成分的不同可将细胞壁分为胞间层、初生壁和次生壁等三层。胞间层又称中胶层,位于两个相邻细胞之间,是两个相邻细胞所共有的一层膜,主要成分为果胶质。初生壁存在于所有活的植物细胞,位于胞间层内侧。初生壁通常较薄,约1-3微米,其主要成分为纤维素、半纤维素、果胶,并有结构蛋白存在。细胞在形成初生壁后,如果不再有新的壁层积累,初生壁便是他们的永久的细胞壁,如薄壁组织细胞。次生壁是部分植物细胞在停止生长后,其初生壁内侧继续积累的细胞壁层,位于质膜和初生壁之间。次生壁的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素^[12]。

(1) 纤维素是由约 500-10000个D-葡萄糖亚基构成的高分子，彼此之间靠β-1,4 糖苷键连接。植物中的纤维素由结晶(有组织)结构的部分和无定形结构的部分共同组成。晶体纤维素分子间以及内部由氢键弱结合力而成，氢键这种化学键的存在决定了纤维素结晶程度、结构完整性。非晶体纤维素结构松散、不规则呈无定型状态。(2) 半纤维素是一种复杂的碳水化合物，由不同的聚合物如戊糖(如阿拉伯糖、木糖)，己糖(如甘露糖、葡萄糖、半乳糖)和糖酸组成。半纤维素在木质素和纤维素之间的连接起桥梁作用，并且使整个纤维素-半纤维素-木质素网络结构更加坚固。(3) 木质素是除了纤维素和半纤维素外自然界中最丰富的聚合物之一，并且存在于植物细胞壁中。它是由三种不同的苯基丙烷单元(香豆基，松柏醇和芥子醇)通过不同种类化学键组成的无定形杂聚物。木质素填充于植物细胞壁中起到骨架的作用，具有抗渗透性、抗氧化性、抗微生物入侵性等作用。无定形杂聚物也具有非水溶性的和无光学活性的特征，木质素在降解工艺过程，会影响生物酶的活性，所有这些使得木质素的降解非常困难^[13,14]。

图1 木质纤维素的结构组成（纤维素、半纤维素和木质素）^[15]

图2 纤维素的氢键及分子结构^[16]

芒草其构成相对复杂，结晶纤维较多，结构十分稳固。这种复杂而牢固的结构使得芒草在降解利用方面存在很大困难。淑^[12]采用氨水、醋酸等试剂将芒草中的纤维素、半纤维素水解成单糖，然后对单糖进行衍生化后，采用 GC-MS 技术间接测定芒草中的木质纤维素含量，这种方法操作复杂，全纤维在水解为单糖及单糖的衍生化过程都可能导致误差。张^[17]采用范式法对不同品种的芒草木质纤维素成分进行了测定分析，发现荻四倍体的纤维素含量最高为 42.80%，芒杂半纤维含量最高达 39.28%。南荻四倍体木质素含量最高为12.52%，其中纤维素、半纤维素的总含量在73.27%-81.56%之间，从这个数据可知，芒草中纤维成分含量丰富，是一种重要的纤维能源植物。

2.2 活性成分

芒草植物中具有丰富的化学活性成分。构成植物资源芒草的化学组成除了三素(纤维素、半纤维素、木质素)以外，还具备许多重要的活性物质。胡^[18]采用超声辅助法提取了芒草中的黄酮类化合物，其含量为 4.57mg/g。在2009年，IfatParveen^[19]就发现芒草中存在多酚氧化酶。2011年Ifat Parveen^[20]采用液相色谱-电喷雾离子阱多级质谱技术对芒草叶片及茎秆处的化学成分进行了测定分析，采用色谱分离技术提取了芒草中的酚类物质，并鉴定出20种羟基肉桂酸酯。

2.2 植物挥发油

植物挥发油(volatileoil)，又称植物精油(essential oils)，占植物化学成分的一小部分，但赋予芳香植物用于制药，食品和香料工业的特性，植物精油的化学组成十分复杂，包含几十到几百种组分如：烃(萜烯和倍半萜烯)和含氧化合(醇，醛，酮，酸，酚，氧化物，内酯，乙酸酯，醚和酯)，这些组分使得植物精油具备芳香气味。徐^[21]等和OlgaO^[22]采用甲醇对芒草中的挥发油进行了提取，其主要成分为脂肪族、芳香族物质。

3.芒草降解技术研究

3.1木质纤维素的预处理

物理法：常用的有超声辅助法、球磨法、低温粉碎、微波辅助法。物理法可有效的细化、软化木质纤维原材料。将原料更高效的转化为可发酵糖，但该方法存在以下三个问题：①效果不明显，如 100 Mrad 电子辐射处理原料后，其糖化率仅提高 10%；②预处理成本高，如使用球磨处理的成本约占降解总成本的 50－60%；③条件苛刻，如冷冻粉碎要求-100℃的低温、爆破粉碎要求200℃以上的高温等。

化学法：采用化学试剂将木质纤维素消化溶解的方法，常用到的化学试剂又分为酸、碱和有机溶解，最常用的酸为稀盐酸和稀硫酸。常用碱为稀氢化钠溶液和氨水。常用有机溶剂有醇类、苯类。该方法能有效改变木质纤维原料的表观形貌，使得纤维素的聚合程度降低。但存在弊端：①需使用高浓度的酸、碱，处理后原料纤维损失较大，而且强酸和强碱会腐蚀实验设备；②有机溶剂腐蚀性和毒性大；③化学法处理后形成多种副产物，产品收率低。

生物法：常用微生物如白腐真菌、褐腐真菌、软腐真菌分解木质素，这种方法能有效的脱除木质素，同时保留原材料中的纤维成分。这种方法的条件简单温和、目的性较强。但目前能够消化木质素的真菌较少，这些真菌的生长条件相对较苛刻，因此生物法预处理方式应用并不广泛^[3]。

表1 木质纤维素预处理方法^[23]

3.2水解糖化技术的研究

到目前为止，木质纤维素到单糖的水解通常经酶或酸做催化剂在非均相条件下催化分解。

酸水解:常用酸如硫酸、盐酸、乙酸和丙酸等，目前浓酸如硫酸和盐酸已经广泛用于处理木质纤维素材料。虽然它们是纤维素水解效果较好的试剂，但“有毒”(使发酵菌失活)、危险并且需要耐腐蚀反应器。此外，浓缩的酸必须在水解后回收，该方法在经济虽可行，但对于通过绿色、高效的方法水解木质纤维素仍然是一个挑战。钱^[24]采用稀硫酸对木屑进行水解，水解液中的成分为葡萄糖、木糖、乙酸和糠醛，需将水解液中的副产物乙酸、糠醛脱毒处理后才可发酵，因此，酸水解方法得到的副产物较多。

酶水解：纤维素的酶解过程通常被描述为：在一个非均向环境中，纤维素在水相中水解不溶性的纤维素组分为葡萄糖。目前，有关纤维素酶解的主要研究主要基于对非均相的酶解体系、酶解机制和纤维素顽抗特性对酶解的影响。原理如图3所示：

图3 纤维素水解机理^[25]

研究表明，酶解过程主要分以下几步（见图3）纤维素酶首先吸附在不溶性底物表面，底物的不可及区域随水解进行结构逐渐松弛，增加了纤维素网络结构无序性，使得由微纤丝包裹的结构整齐的纤维素链暴露在表面,一旦酶与纤维素网状结构接触，葡聚糖酶内切酶与外切酶将协同发挥作用，加速纤维寡糖（聚合度小于 6 的葡聚糖）的分解纤维寡糖被迅速水解为纤维二糖β-葡糖苷酶将纤维二糖水解为葡萄糖。

Du^[26]将经过氨水预处理后的玉米芯，使用纤维素酶、β-葡萄糖苷酶、木聚糖酶这三种酶进行消化水解 1 小时后，葡萄糖和木糖的产率分别为 14.2%和 8%，水解效果较好。淑^[12]采用纤维素复合酶溶液对经 1%硫酸和 1%氢氧化钠预处理后的芒草进行水解，1%硫酸预处理后的芒草酶解后得到的糖主要为五碳糖，且产率为 25.68%，戊糖主要来源与半纤维素的水解，因此酸对半纤维素的水解效果较好。1%氢氧化钠预处理后的芒草进行酶解后，主要为六碳糖且产率为 14.04%，五碳糖为 5.40%。由此我们发现酶水解技术反应条件更温和、糖化率相对较理想。

4.总结

综上所述芒草作为一种绿色可再生的新型生物质，不仅具有丰富的黄酮、生物碱、多酚、羟基肉桂酸等物质，是一种重要的绿色植物资源，而且可以降解生产燃料乙醇，这是芒草作为能源作物的最重要途径。然而在现阶段的研究中，由于木质纤维素结构复杂、结晶度高、预处理过程不够彻底、副产物复杂等因素使得纤维素水解效率不高、原料利用率不到 50%。这是以木质纤维为原材料制备乙醇在工业中发展较慢的原因。如何实现芒草资源在降解工艺中的高效利用是现今纤维乙醇研究的重要方向。