金属助剂与活性位点共修饰增强光催化剂制氢性能的设计开题报告

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1. 研究目的与意义（文献综述）

日益严重的全球污染和持续不断的化石燃料的消耗，外加自然资源的迅速枯竭，促进了人们对可替代化石燃料的新能源的研究¹。氢能因具有无污染、热值高等优点而成为最有希望替代化石能源的清洁能源之一²。为了保证人类社会的可持续发展，迫切需要开发用于绿色能源生产和保护环境的环境友好型技术。长期以来，利用半导体材料光催化分解水制氢的技术，一直被认为是设计清洁、安全、便携和获得可再生能源的一种有前途的方法³。

光催化分解水制氢技术最早由日本东京大学 Fujishima A 和 Honda K 两位教授于1972年报告⁴，自他们在 TiO₂ 单晶电极上实现光催化产氢以来,光催化分解水制氢技术一直都是科学家关注的热点。⁵与传统的电解水制氢和裂解化石能源制氢相比,光催化分解水制氢技术可利用丰富的太阳能和水资源制取氢气,有效地避免了传统技术所带来的能耗高、污染大等缺点,因此被认为是最理想的氢能开发途径。

图 1 光催化分解水作用原理⁶

光催化分解水通常分为三个主要阶段⁷：(I)光催化剂吸收能量大于带隙的光子,产生电子-空穴对；(II)电子-空穴对发生分离并迁移至材料光催化剂表面；(III)迁移至光催化剂表面的光生电子和空穴分别与吸附物质发生氧化还原反应（如图1）。光催化剂对光的吸收能力(步骤I)主要由其自身的禁带宽度⁸所决定，除了光催化剂本身的结构和特性之外,影响光催化剂产氢活性的一个重要因素是光生电子和空穴从体相移动到表面过程中的分离效率⁹，而电荷分离和表面反应过程通常都需要通过助催化剂来加以促进，进而提高光催化反应的整体效率。因此，发展各类改性方法，对制备高效的光催化剂具有极其重要的研究意义。

金属助剂是目前使用最广泛、催化活性较高的一类助催化剂,在光催化分解水制氢技术中,此类助催化剂主要包括单独贵金属、双贵金属、过渡金属单质等¹⁰。贵金属具有适当的功函,例如 ¹¹Pt 为 5.39 eV,Au 为 5.31 eV,当它们负载在 TiO₂ 上后能够有效地提高 TiO₂ 的光催化制氢性能。Onsuratoom ¹²等研究了 Ag 在介孔 TiO₂ -ZrO₂ 光催化剂中的作用,他们认为 Ag/TiO₂ -ZrO₂ 制氢性能的提高主要是由于 Ag 纳米粒子可以有效捕获电子并降低肖特基能垒,因此可以加快水的光催化分解反应。

双金属助催化剂可以修饰主催化剂的电子和价带结构,目前这方面已有较多文献报道,如 Au-Ag、Au-Pd、Au-Cu、Au-Pt、Pd-Pt、Au-Ni ¹³助催化剂等。Zhang ¹⁴等采用 Au-Pd 合金修饰 TiO₂ 纳米线,所得复合催化剂在 365 nm 处的量子效率达到 15.6％,产氢效率为88.5 mol·h¹ ,分别是 Pd/TiO₂ 和 Au/TiO₂ 的 1.6 倍、4.5 倍; Au_0.75 Pd_0.25/TiO₂ 的光电流明显高于 Pd/TiO₂ 、Au/TiO₂ 和 TiO₂ ,且其荧光强度最低,这说明 Au-Pd 合金助催化剂可以有效分离 TiO₂ 的光生电子-空穴。.另外,该研究还证明 Au 的 SPR 热电子在接近 Au 和 Au-Pd 纳米颗粒的 TiO₂ 基质中传递可以促进电子-空穴的分离,提高光催化活性。

贵金属作为助催化剂具有高活性、抗光腐蚀的能力,但是高成本限制其广泛应用。因此,寻找低成本的过渡金属 (Ni、Cu) 助催化剂¹⁵也是研究者关注的一个方向。Kong ¹⁶等采用光协助沉积法成功地将 Ni 单质负载于 g-C₃ N₄ 上,当 Ni 含量为 7.4 ％时,产氢效率达到最高 (4318 μmol·g¹·h¹ ),在太阳光照射下,Ni/g-C₃N₄ 同样表现出了高效稳定的光催化活性,

金属纳米粒子由于其优良的导电能力，在光催化分解水制氢过程中可作为光生电子传输与捕获的有效载体。但在大多数情况下，通常的金属材料(除贵金属Pt以外)本身都不能作为有效的界面催化活性位点¹⁷，表现出较低的界面析氢速率，导致金属修饰的光催化材料产氢活性仍然较低。因此，进一步对金属表面进行改性，增加界面催化活性位点，促进其界面产氢催化反应，对于提高金属助剂修饰的光催化剂的制氢性能非常关键。最近研究表明，在金属助剂表面增加金属氧化物¹⁸或硫化物¹⁹等作为界面催化活性位点协同修饰改性光催化剂是一种提高光催化制氢性能的有效方法。但由于一般在半导体光催化材料表面修饰的金属颗粒比较小，往往是纳米级别的小颗粒，很难大量吸附作为界面活性位点的基团或离子²⁰。而且，如果金属电子助剂和界面活性位点之间是以物理吸附方式结合，相互作用力较弱，结合不够牢固，仍然会影响光生电子的快速传输以及随后的界面催化析氢反应，不能明显改善光催化制氢性能。因此，发展新型界面催化活性位点，促进其界面产氢催化反应，对于提高金属助剂光催化材料体系的制氢性能至关重要。

本人在本科期间跟随老师参加国家级大学生创新创业训练计划项目，主要研究Ag与Ag₂O协同增强TiO₂光催化制氢性能。研究结果表明Ag与Ag₂O协同修饰可以有效提高TiO₂光催化制氢性能。TiO₂性能提高的主要原因为：在紫外光作用，TiO₂产生光生电子和空穴，光生电子快速转移到金属Ag纳米粒子，使光生电子和空穴得到有效分离，减少光催化过程中电子-空穴的复合，从而提高了TiO₂光催化制氢性能。Ag纳米粒子作为电子助剂修饰TiO₂虽然促进了光催化制氢的第二步光生电子转移过程，抑制了与空穴的复合，但是由于Ag表面缺少足够的反应活性位点，迁移到金属表面的电子不能及时与吸附在材料表面的H 发生还原反应生成H₂，使其成为整个反应过程中最慢的过程，作为决速步制约了整个反应过程的制氢效率¹⁹。因此，增加金属助剂上的产氢活性位点，设计高性能的金属助剂与活性位点协同修饰的光催化材料体系，是进一步提高金属助剂修饰光催化剂制氢效率的关键方法。

针对以上问题并结合指导老师课题组的相关研究基础，本文将对金属助剂与活性位点共修饰增强光催化剂的制氢性能展开研究。通过查阅金属助剂与活性位点共修饰增强光催化剂制氢性能方面的资料，并对查阅的所有资料进行分析总结、概括归类，总结出近年来光催化分解水产氢金属助剂的种类和研究内容,分析几类重要金属助剂的特点及作用机理,并对各种表征手段进行归类，最后对金属助剂的发展进行展望。

2. 研究的基本内容与方案

1.研究（设计）的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施

(1)通过使用cnki、scifinder、超星数字图书馆等文献检索工具，大量研读相关硕博论文和中英文文献，预计查阅文献50-60篇，其中硕博论文15篇左右，英文文献10-15篇。

(2)了解光催化分解水制氢原理，熟悉金属助剂和活性位点共修饰提高光催化剂制氢性能的机理。

3. 研究计划与安排

第1-4周： 阅读与金属助剂和活性位点共修饰增强光催化剂制氢性能相关的文献资料，不少于50篇，明确研究内容，完成开题报告。

第5-8周： 通过已有的文献数据库，对相关文献进行充分研读，总结近年来光催化分解水产氢金属助剂的种类和研究内容,分析几类重要金属助剂的特点及作用机理。

第9-13周：将各种金属助剂进行比较，探寻其存在的问题和改进方法，并完善文献综述的篇章结构。

4. 参考文献（12篇以上）

1. 周欢. 新能源电力系统源荷互动关键问题的研究[d]. 博士, 华北电力大学(北京), 2016.

2. 刘坚; 钟财富, 我国氢能发展现状与前景展望[j]. 中国能源 2019, 41 (02), 32-36.

3. 黄格省; 阎捷; 师晓玉; 卢红; 鲜楠莹, 新能源制氢技术发展现状及前景分析[j]. 石化技术与应用 2019, 37 (05), 289-296.