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1. 研究目的与意义（文献综述）
| 随着我国社会经济的飞速发展，化石能源的消耗也不断增加，由此造成的能源紧缺问题严重阻碍了科学经济的进一步发展。据估算，全球人类一年大概需要消耗16TW的能量。在所有可再生能源中，目前只有风能和太阳能才足以承担当今世界总的能源需求1。半导体光催化技术是一种类似大自然光合作用的技术，可以实现太阳能向化学能的转化而自身不发生反应，提供可再生的清洁能源解决能源紧缺这一世界性问题。因此，半导体光催化技术逐渐受到国内外科研工作者的广泛关注。氢气，除了具备人们所期待的绿色清洁、环境友好的特点外，还具有燃烧性能好，放热效率高的优点2。传统的生产方法主要是水煤气法和石油热裂法等。光催化分解水产氢具有纯度高，清洁环保等优势。 1972年，日本科学家Fujishima H K和Honda K首次发现TiO2电极可以在光照条件下将水分解为氢气和氧气3。TiO2作为最早被发现的半导体光催化剂，具有资源充足，环境友好等优点，目前仍然是最主流的光催化剂。但TiO2也存在光吸收范围窄，无法利用可见光的问题，如何发掘更多高效无污染的新型光催化材料一直是光催化技术的重点研宄内容。科研工作者们不断尝试着许多光吸收性能较好的材料，经过几十年发展很多新型光催化分解水的材料被发现。像过渡金属的氧化物、硫化物和氮化物如CdS、Ta3N5、TaON、C3N4、SiC、BiVCU、WO3、Cu2O、Fe2O3等；碳基材料如g-C3N4、石墨烯、碳纳米管等4等有机材料，由于其丰富的产量、较低的成本、理想的能带结构，也成为较为常用的光催化剂。 半导体光催化的本质是半导体光催化剂吸收光子，受激产生光生电子和空穴，分别在催化剂表面进行还原和氧化反应，达到催化反应的效果。过程可分为以下三部分：（1）光照激发产生光生载流子（2）光生载流子的迁移（3）半导体表面光催化反应。以光催化分解水为例，其机理如图1 所示5，迁移到催化剂表面的光生电子和空穴可分别还原H 和OH-，从而实现分解H2O为H2和O2。
图 1光催化全解水的过程示意图
钙钛矿材料作为半导体光催化剂具有优异的光吸收、较高的载流子传输效率等优势。近年来，越来越多的科研工作者开始关注这种光学性能优异的材料，钙钛矿型材料的制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法6。共沉淀法具有烧结温度较低和烧结时间较短等优点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性7。但是由于沉淀剂带入的杂质离子容易残留在母体中，对催化剂的催化活性会造成一定的影响。溶胶-凝胶法具有产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等优点8，但是具有耗时长，处理量小、成本高和发光强度不够好等缺点。水热法制得的粉体结晶度高、团聚少、烧结活性高，受到人们的广泛重视，是制备高比表面积催化剂的较好的一种方法9,10。微乳液体系是一种热力学稳定的混合体系，具有合成温度低、产物粒径小、晶粒相貌可调等优点，在钙钛矿型材料合成中应用广泛11,12。 钙钛矿材料化学通式为ABX3，其中A和B是大小不同的阳离子，根据A是有机或无机离子例如甲基铵（MA ，有机阳离子）和 Cs （无机阳离子）可分为无机钙钛矿和有机-无机杂化钙钛矿两种。X是阴离子，通常是氧和卤素，又可将钙钛矿分为卤素钙钛矿和氧化物钙钛矿13。卤素钙钛矿得益于其光吸收强、带隙可调、高载流子迁移率、双极性传输、低缺陷密度、俄歇复合缓慢等各项优异的性质在光催化领域的迅速发展。这其中最重要的就是光吸收能力。卤素钙钛矿是直接带隙材料，其带隙可以实现可见光全波段范围内的全光谱吸收。这种优秀的光吸收能力决定了在光催化制氢领域的重要应用，但其本身在空气和水中的不稳定性导致它的应用受到制约，只能在有机物介质中进行光催化实验。近期，Park等人在解决这个问题方面取得了重大的突破。他们首次尝试利用动态平衡体系进行钙钛矿的光催化产氢实验，实验发现MAPbI3可以在氢碘酸的饱和溶液中稳定存在14。实验证明MAPbI3是一种稳定的光催化剂，在没有助催化剂的存在下可以连续光照产氢160h，并有较高的催化活性。这种稳定性的提升得益于产氢过程中MAPbI3表面不断溶解结晶的动态平衡。管子涵等人在此此体系下进行了纯无机卤素钙钛矿材料产氢的测试，同时在此基础上制备了混合卤素钙钛矿以及钙钛矿复合物提高产氢性能并进行产氢测试15。 相比于卤素钙钛矿，氧化物钙钛矿在光催化方面的研究则要全面很多。得益于钙钛矿灵活的结构特点它可以包含元素周期表中 90%以上的元素，设计和制备出成千上万种钙钛矿催化剂，在环境催化、电催化、光催化领域有广泛的应用16。传统方法制备的钙钛矿在高温煅烧后比表面积较低，不利于催化反应。通常需要对制备方法进行改进，以制备出不同形貌的钙钛矿增加比表面积，提升催化活性，或是对钙钛矿进行掺杂，增加氧空位浓度、比表面积、晶格氧浓度等对催化剂进行改性。TIARE等采用3 种不同的合成方法，即溶胶-凝胶法、模板法和燃烧法，合成了纳米晶 PrFeO3 钙钛矿型正铁氧体17。通过溶胶法合成的 PrFeO3 具有最好的纯度和结晶性，表现出更高的光催化价值。Nair等用有序介孔二氧化硅 SBA-15作为硬模板合成高表面积LaNiO3钙钛矿前驱体，得到的纳米钙钛矿比表面积为150 m2 /g，远高于使用柠檬酸盐方法合成的 LaNiO3钙钛矿(50 m2 /g) 18。Wu 等采用可调氧空位的天然甘蔗渣成功合成了钙钛LaCoO3。蔗渣碎片在这个过程中可以调节氧空位的量。适当的氧空位可以作为LaCoO3价带以上的缺陷能级，调节带隙，加速电荷转移，产生高光催化性能19。 |
| 综合上述事实，钙钛矿材料具备较强的光吸收和载流子迀移能力，而且光化学制氢性能方面存在很大的提升空间，这使得它成为最具潜力的光催化剂。本论文通过总结钙钛矿的制备方法及其在光催化制氢方面的应用，使读者对钙钛矿材料有一个整体的认识，并且通过总结前人的经验以及分析改进方法的创新点来引导读者对钙钛矿未来的研究方向和工作重点进行展望。 |
2. 研究的基本内容与方案
| 2.1. 基本内容 1.钙钛矿型光催化剂制备方法总结及各自的特点和局限性。 2.不同类型钙钛矿在制氢上的应用，包含原理，优点，局限性及改良方法总结。 3.对各种表征方法进行归类，阐明各自的作用。
2.2.技术方案 1.通过数据库来查阅钙钛矿型光催化剂制备方法和在制氢应用方面的资料。中文文献主要通过中国知网、百度学术和万方数据库来搜集，英文文献则通过Web ofScience和ScienceDirect来搜集。预计查阅总文献不少于60篇，英文文献不少于20篇。 2.对查阅的所有资料进行分析总结、概括归类；先将文献分为无机卤素钙钛矿、无机氧化物钙钛矿和有机-无机杂化钙钛矿三类，再将这些类别钙钛矿的结构、催化机理和制备方法、改良手段等分别进行总结，同时表征方法及现象也进行总的概括归类。 |
3. 研究计划与安排
| 第1-2周：与导师联系，查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需条件，确定论文方案。 第3-4周：完成英文文献翻译和开题报告。 第5-11周：按论文方案开展，并结合实际情况进行优化和改进。 第12-14周：对查阅的所有资料进行分析总结、概括归类开始撰写毕业论文初稿。 第15周：整理并修改毕业论文。 |
4. 参考文献（12篇以上）
| 1.Perez R, Perez M. a fundamental look at energy reserves for the planet.Iea Shc Solar Update[J] 2009;- 50. 2.陈雅静, 李旭兵, 佟振合, 等. 人工光合成制氢. 化学进展[J] 2019;31:38-49. 3.A F. Electrochemical photolysis of waterat a semiconductor electrode. Nature[J] 1972;5358. 4.谢江生. 多种结构钙钛矿太阳电池的性能优化和稳定性研究[D]. 浙江：浙江大学, 2017. 5.Maeda K, Domen K. New non-oxidephotocatalysts designed for overall water splitting under visible light.Journal of Physical Chemistry C[J] 2007;111:7851-7861. 6.龚燕, 潘海波. 钙钛矿型材料作为催化剂的研究进展[J]. 胶体与聚合物 2017;35:142-144. 7.薛丽红, 张一玲, 李强, 等. 共沉淀法制备复合钙钛矿结构PLZST的研究[J]. 无机材料学报 2004:566-570. 8.牛新书, 曹志民. 钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展[J]. 化学研究与应用 2006:770-775. 9.Hua-Rong X, Wen-Tao S, Lian-Mao P.Hydrothermal synthesis of organometal halide perovskites for Li-ionbatteries. Chemical communications (Cambridge, England)[J] 2015;51. 10. Jeong-Hyeok I, In-Hyuk J, Norman P, et al.Growth of CH3NH3PbI3 cuboids with controlled size for high-efficiencyperovskite solar cells. Nature nanotechnology[J] 2014;9. 11. Daniela C, Taha R, Tommaso C, et al.Solvothermal synthesis and controlled self-assembly of monodispersetitanium-based perovskite colloidal nanocrystals. Nanoscale[J] 2015;7. 12. Tse-Wei WJ, M BJ, M BE, et al.Low-temperature processed electron collection layers of graphene/TiO2nanocomposites in thin film perovskite solar cells. Nano letters[J] 2014;14. 13. 殷小丰. 层状钙钛矿铁电氧化物的制备及其光催化性能研究. 安徽:中国科学技术大学, 2018. 14. Park S, Chang WJ, Lee C, et al. Photocatalytic hydrogen generation from hydriodicacid using methylammonium lead iodide in dynamic equilibrium with aqueoussolution. Nat. Energy[J] 2016;- 2. 15. 管子涵. 纯无机金属卤素钙钛矿材料光催化性能的探究[D]. 山东：山东大学, 2019. 16. 彭梦妮, 闫志国, 殷霞,等. 钙钛矿氧化物催化研究进展[J]. 应用化工 2020;49:212-216. 17. Tang P, Xie X, Chen H, et al. Synthesis ofNanoparticulate PrFeO3 by Sol-Gel Method and its Visible-Light PhotocatalyticActivity. Ferroelectrics[J] 2019;546:181-187. 18. Nair MM, Kaliaguine S, Kleitz F. NanocastLaNiO3 Perovskites as Precursors for the Preparation of Coke-Resistant DryReforming Catalysts. Acs Catalysis[J] 2014;4:3837-3846. 19. WuM, Luo M, Guo M, et al. Sugarcane Bagasse Hydrolysis by Metal Ions MediatedSynthesis of Perovskite LaCoO3 and the Photocatalytic Performance forHydrogen from Formaldehyde Solution under Visible Light. Acs SustainableChemistry 5:11558-11565
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