硫化物助剂复合光催化剂制备方法及其提高制氢性能机理的研究进展开题报告

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1. 研究目的与意义（文献综述）

自英国工业革命爆发以来，随着现代工业的发展，各国对于传统的化石燃料资源的依赖逐渐加深，人类对化石能源的需求量日益增长。据相关机构的研究，由于全球经济的强劲增长以及全球部分地区更高的供暖和制冷需求，2018年全球能源消耗同比增长2.3%，几乎是2010年以来平均增长率的2倍¹。能源需求的上升就带来了各个方面的问题。一方面地球上的化石能源的储备是有限的，随着时间的推移化石能源会日渐枯竭；另一方面人类大规模和大范围的使用化石能源已经产生了严重的环境污染问题。在此背景下，各国越来越重视对于新型能源的利用，如风能、核能以及氢能源²。相对于其他新型能源，氢能源的优势在于储量大、释放能量高和产物无污染等方面。目前制备氢的方法有水电解制氢和光催化制氢³，但是电解水制氢存在能源消耗和成本高的问题而不被人们所考虑⁴。20世纪70年代初日本科学家 Fujishima H K⁵等提出了TiO₂光催化分解水制氢的实验。这种光催化剂直接将太阳能分解水制氢的方法使得制氢技术大规模应用迈出了开拓性的一步。半导体的光催化反应可分为三步完成：⑴半导体对光的吸收；⑵光生载流子的分离、传输；⑶催化剂界面的析氢反应。其中⑵、⑶两个过程起决定性作用。这三步反应可用下图表示：

图1 TiO₂光催化机理图⁶

半导体是大量原子组成的晶体，晶体中量子态的能级分成由低到高排列， 分别与各原子能级相对应，每一组都包含大量的、能量接近的能级⁷。在能级图中，密集的能级被称为能带，能带之间的间隙称为禁带⁸。当半导体中原子构成晶体后，与内层能级相对应的能带被电子所填满。被价电子填充的能量最高的能带被称为价带。价带以上的能带基本上是空的，其中最低的能带被称为导带。半导体光催化分解水制氢的原理可用半导体的能带理论加以解释⁹。如图 2 所示，当半导体吸收能量大于或等于禁带宽度（Eg）的光时，半导体价带上的电子受激发跃迁至导带，在导带生成电子 e_CB，在价带生成空穴 h _VB。 这种光生电子-空穴对分别具有很强的还原和氧化活性， 它们可以迁移至半导体表面与目标分子作用，驱动氧化还原反应的发生.如纳米TiO₂光催化分解水的过程反应可用以下反应式表示：

图2半导体光催化剂全分解水的基本过程¹⁰

当特定波长的光照射到半导体表面时，价带上的电子被激发跃迁至导带，产生光生电子-空穴对，电子-空穴对分离并迅速转移至半导体催化剂表面，电子与水发生还原反应产生氢气，空穴则氧化水产生氧气¹¹。

在光催化制氢领域，可用作光催化制氢基体的材料有TiO₂、CdS、Ta₃N₅等¹²。虽然这些材料具有催化活性高、性质稳定等特点，但是都存在一定的问题。以TiO₂为例，其主要存在两个问题¹³：⑴ TiO₂带隙较宽，只能够利用太阳光谱中波长＜386nm的部分紫外光，而紫外光仅占太阳光谱的3%~4%。⑵ TiO₂的本征电导率低，受光激发后产生的电子-空穴对极易发生复合，这一现象大大降低了载流子的利用率。

为了提升光催化制氢材料的制氢性能，研究人员针对光催化制氢材料的改性进行了大量的研究工作。目前的改性方法有：(1)半导体复合法¹⁴，半导体复合（如ZnCr₂O₄-ZnO和Cd-Nd-S/TiO₂¹⁵）是指利用与原有材料存在能级差的半导体材料复合，能级差提高了电荷分离，拓展了吸收光谱范围，从而提高光催化活性。(2)贵金属负载¹⁶，利用贵金属（如Ag^{17, 18}）与半导体表面的连接点来起到一个空间电荷分离的作用，从而提高光生载流子的分离进而提高材料的光催化性能。(3)助剂修饰¹⁹，（如Ag₂S²⁰）通过提供更多的反应活性位点从而显著提高材料光催化性能的方法。

助剂修饰相较于其他方法具有以下优势²¹：(1)助剂用量少但对主体材料提升显著。(2)助剂修饰反应条件温和，不会对主体材料产生较大影响。(3)廉价易得。(4)一般无二次污染，使用较为安全。

因此本文将对硫化物助剂修饰对光催化制氢材料的作用展开研究。通过综述归纳总结出硫化物助剂修饰光催化制氢材料的作用机理以及存在的问题。并对硫化物助剂修饰光催化制氢材料领域做出前景式地展望。

2. 研究的基本内容与方案

2.1. 研究内容

通过广泛的文献阅读以及同老师的交流讨论，归纳总结出各类硫化物助剂的作用机理以及各类硫化物的优势和不足。通过对比分析的方法得出比较有优势的研究方向，然后分析现阶段研究中存在的一些问题，最后对硫化物助剂修饰光催化材料的研究前景进行分析和展望。

2.2. 具体研究步骤

3. 研究计划与安排

第1-2周：与导师见面，查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需条件。确定方案，完成开题报告。

第3-4周：完成任务书和开题报告并准备后续查阅文献工作；

4. 参考文献（12篇以上）

1. 张所续; 马伯永, 世界能源发展趋势与中国能源未来发展方向 [j] 中国国土资源经济. 2019, 32 (10), 20-27 33.

2. 张建亮, 浅谈当前我国常规能源现状与未来新型能源发展 [j] 城市建设理论研究(电子版). 2017,(02), 162 164.

3. 王昊, 制氢技术现状分析及发展 [j] 化工设计通讯. 2018, 44 (11), 187-188.