三价膦催化联烯的[4 1]环加成反应开题报告

全文总字数：5926字

1. 研究目的与意义（文献综述）

在过去几十年中，有机磷化合物成为有机化学领域不可或缺的一部分，有着非常广泛的用途。其中，叔膦由于磷原子给电子能力较强以及自身的可极化性，故具有较强的的亲核性，近些年来成为亲核有机催化反应领域人们关注较多的催化剂之一，叔膦催化也成为了有机催化领域的重要组成部分^[1]。在有机催化领域中，金属催化、有机小分子催化和酶催化是当前较为常见的几种类别。由于金属催化剂通常较为昂贵，且会有一些残留的金属污染，故金属催化在有机合成中的应用和发展有很大限制。而酶催化虽然是一种非常高效的合成手段，但酶稳定性差，容易失活，且底物范围一般比较窄，故其应用和发展也受到限制。而近些年来不断发展的不对称有机小分子催化具有反应条件温和、绿色催化等优点，在一定程度上能弥补酶催化和金属催化的不足，为高效构建碳环和杂环化合物提供了新的思路和方法^[2]，叔膦也因其独特的反应特性受到了广大化学家的青睐并在近些年来得到蓬勃的发展。

在目前已知的叔膦作用下的亲和有机催化反应中，由于叔膦亲核性较强的特性，反应是首先有叔膦对反应底物中具有极性的碳-碳或碳-杂原子多重键进行亲核加成^[3]，得到活性的两性离子中间体，随后该中间体会被一系列亲核试剂或亲电试剂捕获^[4]，通过一系列相应的化学转变后形成最终产物^[5]。因此，如何合理选择具有极性多重键的亲电试剂便成为了发展新型反应的关键。目前，在叔膦参与的亲和催化反应中比较广泛的亲电性反应底物包括缺电子烯（炔）烃、缺电子的联烯化合物以及morita-baylis-hillman(mbh)烯丙基化合物。根据不同的两性离子中间体与不同的反应试剂，膦催化的不对称反应可大致分为以下几类：morita-baylis-hillman 反应 (mbh反应)、rauhut-currier 反应 (rc反应)^[6]、michael加成反应、mbh加合物碳酸酯的环加成反应等。如scheme 1所示^[7]。

2. 研究的基本内容与方案

cao^[14]研究了联烯酰亚胺在膦催化下与甲基酮亚胺的[4 1]环加成反应（scheme 3）。当联烯酰亚胺1与亲核膦催化剂反应时，首先通过共轭加成形成亲核两性离子中间体e。2-恶唑烷基的消除可导致产生α,β-不饱和酮基烯基膦中间体f；后者可能充当1,4-（双）亲电子试剂并引发前所未有的环加成反应。为了测试生成和合成利用中间体f的可能性，选择了n-甲苯磺酰基甲基酮亚胺作为反应物。

scheme 3 联烯酰亚胺与甲基酮亚胺的[4 1]环加成反应

3. 研究计划与安排

第1-2周：查阅相关文献资料，了解课题背景和意义，明确研究内容；

第3-4周：确定实验方案，完成开题报告；

第5-11周：完成“三价膦催化联烯的[4 1]环加成反应”研究进展调研；

完成联烯的合成及其环加成反应研究；

4. 参考文献（12篇以上）

[1] ye l w, zhou j, tang y. phosphine-triggered synthesis of functionalized cyclic compounds.[j]. chemical society reviews, 2008,37(6): 1140.

[2] 周淘. 膦催化不对称[1 4]环加成及共轭加成反应的研究[d]. 上海: 华东师范大学, 2018.

[3] pang s, yang x, cao z h, et al. intermolecular [2 2] cycloaddition/isomerization of allenyl imides and unactivated imines for the synthesis of 1azadienes catalyzed by a ni(clo4)2·6h2o lewis acid[j]. acs catalysis, 2018,8(6): 5193-5199.