石墨相C3N4光催化下吡唑并嘧啶硫氰基化开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1.1硫氰基化反应的研究进展

硫氰化物作为一类重要的含硫有机化合物, 因其特殊的生物活性一直受到天然产物和医学研究领域的关注. 此外, 硫氰化物也被用作其它化合物的合成前体,如硫醇、硫化物、巯基氰基化物、杂环物质、硫代氨基酸等。

硫氰酸盐在有机硫化学的各个领域中已占有相当重要的地位。硫氰酸盐^[1]是一种通用的合成子，可以很容易地转化为其他官能团，例如硫化物^[2]，芳基腈^[3]，硫代氨基甲酸酯^[4]，和硫腈^[5]。

芳族，杂芳族和酮化合物的亲电子硫氰化是形成碳硫键的直接方法，并且在有机合成中是非常有用的反应^[6]。

硫氰酸酯官能团是分子中一个令人感兴趣的部分，它很容易转变为其他含硫官能团，特别是用于生产具有药物特性的化合物。^[7]

2007年，Yadav及其同事^[8]描述了一种有选择性，温和有效的合成方法，该方法通过在回流的甲醇中使用硫氰酸铵和分子碘，高收率生产相应的α-酮硫氰酸盐（图1-1）。

图 1-1

同年，Kumar和同事^[9]研究了一种以硫氰酸铵为硫氰酸化剂和钾反应的直接方法，以高产率和优异的收率直接将羰基和β-二羰基化合物进行α-硫氰化。过氧化二硫酸盐作为氧化剂，在含有催化量的硫酸铜的乙腈-水（7:3）中（图1-2）。

图 1-2

2010年，Lenin^[10]开发了一种温和的，对环境无害的合成方案，用于在室温下在乙腈中，在聚苯乙烯阳离子交换树脂存在下，使用硫氰酸铵，对化学可选择性的酮进行化学选性α-硫氰化（图1-3）。

图1-3

同年，Bhaleraoet等^[11]发现室温下使用在二氯甲烷或乙腈中BDMS和硫氰酸铵的混合试剂达到酮和β-二羰基化合物的α-硫氰化（图1-4）。

图 1-4

2011年，Wu^[12]开发了另一种方案，在室温下使用硫氰酸铵作为硫氰化试剂，并使用I₂O₅作为氧化剂在甲醇作为溶剂中，对各种酮进行α-硫氰化，从而获得了优异的产物收率（图1-5）。

图1-5

同年，Liu和他的同事们^[13]报告了一种通过在室温下利用硫氰酸铵和三氯异氰尿酸（TCCA）作为乙腈催化剂的有效方法，将酮进行α-硫氰化，从而获得了高产率高选择性的α-酮硫氰酸酯（图1-6）。

图 1-6

2012年，Wu等^[14]已经实现了用硫氰酸铵直接有效地将酮进行α-硫氰化。 在室温下，使用乙腈中的氢溴酸吡啶鎓过溴化物（PHPB）作溶剂，以优异的收生产α-酮硫氰酸（图1-7）。

图1-7

尽管硫氰化合物的合成方法已经取得上述进展, 但是研究温和反应条件下的简便硫氰基化反应仍值得期待。从反应温和、原子经济、环境友好、催化剂可回收等角度来考虑。因此，本论文将吡唑并[1,5-a]嘧啶化合物在可光照射的条件下，使用g-C₃N₄作为光催化剂，与硫氰酸铵进行自由基取代合成相关的3-硫氰基吡唑并[1,5-a]嘧啶化合物。该反应使用绿色、环保、低能耗的光催化条件简化了试验操作，对反应机理做出了探讨，实现了高效的能源利用以及安全环保，有很大的研究意义。

1.2光催化反应研究及发展

可见光具有天然丰度大、使用简单、应用潜力巨大,绿色化的特点，使得可见光催化成为有机合成的一种重要手段。光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术，具有许多优点，如操作简单、能耗低、无二次污染、效率高等。下面对近年来光催化反应及其发展进行简单介绍。

Li和同事^[15]首次在2011年报道了g-C₃N₄ / NHPI协同催化系统，用于可见光将好氧烯丙基氧化为烯酮。

Wolf研究小组于2015年研究了好氧光催化苄基C-H键的RFT / Sc（OTf）₃系统，随后在2016年报告由RFT和仿生非血红素铁配合物[Fe（TPA）（MeCN₂]（ClO₄）₂用于苄基C-H键的需氧氧化，从而扩大了底物的范围^[16,17]。

最近，Sun及其同事^[18]报道了可见光介导的四乙酸核黄素（RFT）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）对C-H键的有氧光催化活化。在最佳反应条件下，各种烷基苯在RFT和NHPI的存在下被氧化，高收率提供相应的产物（图2-1）

图2-1

2015年，Fadeyi等人^[19]报告的氧化铋（Bi₂O₃）作为光氧化还原催化剂与溴三氯甲烷作为氧化还原添加剂结合使用。 使一系列烷基和苄基硫醇与脂族烯烃和苯乙烯反应。 该方法可耐受吡啶衍生物，醇，酯，羧酸，Boc保护的胺，硼酸频哪醇酯的存在，并被用于复杂分子的后期官能化。(图2-2)

图2-2

2016年，Pandey及其同事^[20]通过可见光氧化还原催化成功证明了苄基C-N键的形成。 在最佳反应条件下，用苯并三唑处理烷基芳基得到相应的产物.（图2-3）。

图2-3

同年，Ananikov及其同事^[21]报道了首个无金属的光氧化还原催化的自由基硫醇炔反应。他们的目的是开发一种光催化方法，该方法可用于药物或生物活性化合物的工业合成。 使用金属基光催化剂可能会在粗产物中留下痕量金属杂质，从而导致精制纯化步骤。（图2-4）

图2-4

2017年，他们又报道了通过有机光氧化还原催化，富电子芳烃与酰基硒化物的p-选择性（sp²）-C-H键酰化反应^[22]。（图2-5）

图2-5

同年，Wang等^[23]报告了一种有效且温和的方法，用于以N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺为胺化试剂的芳基醛基的可见光直接C（sp²）-H胺化.。（图2-6）

图 2-6

2017年，最近，Niu的小组^[24]描述了可见光被光催化[Ir（ppy）₂（dtbbpy）] PF₆合成β-酮砜辐照下作为催化剂和需氧作为氧化剂蓝光。 他们成功地交叉耦合不同的脂族，芳族和杂芳族末端烯烃与一排芳基磺酰氯。（图2-7）

图2-7

2018年，Wu和他的同事^[25]报道了通过光氧化还原和路易斯酸催化的协同结合，由易得的甲苯和烯酮之间的反应方便地合成γ-芳基酮的方法。在蓝色LED辐射下，在双催化剂存在下，所有电子中性，富电子和贫电子的芳烃进展顺利，以中等至良好的产率提供了相应的产物。（图2-8）

图2-8

当前，用于芳烃修饰的抢手工具是通过用氢取代碳或杂原子来使其C-H键官能化。金属络合物催化方法或化学氧化方法被广泛用于此目的。一方面，由于芳基硫氰酸酯（例如抗真菌药，抗肿瘤药和抗寄生虫药）具有广泛的生物活性，以及将其用作各种硫的前体的可能性，引起了我们的兴趣。选择吡唑并[1,5-a]嘧啶作为研究对象。这些化合物构成了某些生物活性物质的结构基础（例如，杀菌剂和杀虫剂吡唑啉磷，潜在的抗肿瘤药）。 同样，吡唑并[1,5-a]嘧啶硫氰酸盐也被认为是潜在的药物。 尽管硫氰化合物的合成方法已经取得上述进展,但是研究温和反应条件下的简便硫氰基化反应仍值得期待。从反应温和、原子经济、环境友好、催化剂可回收等角度来考虑。因此，本论文将吡唑并[1,5-a]嘧啶化合物在可光照射的条件下，使用g-C₃N₄作为光催化剂，与硫氰酸铵进行自由基取代合成相关的3-硫氰基吡唑并[1,5-a]嘧啶化合物。该反应使用绿色、环保、低能耗的光催化条件简化了试验操作，对反应机理做出了探讨，实现了高效的能源利用以及安全环保，有很大的研究意义

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