纳米金颗粒在可见光下对氯代芳烃偶联反应的催化活性研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

贵金属纳米粒子的光学特性在古代就有所应用，最早是用于玻璃、陶瓷等的染色，早期并没有发现金有突出的催化性能。然而，1973年Bond发现烯烃可以在负载金的催化下进行加氢[1]。稍后，Haurta和Hutehings等在二十世纪九十年代研究了负载后的金纳米颗粒，并发现了金催化剂能低温催化、有较好的抗水性、稳定性以及湿度增强效应等利于催化的性质。从此，金纳米颗粒引起了各个领域极大的研究热情，并以极快的速度发展壮大。

纳米金粒子的直径在纳米级，由于其基本单元都是微小尺寸的粒子，故具有很多宏观颗粒所不具备的物理特性，如光学效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应、久保效应以及一些其他的特殊效应[2]。比如，朱怀勇教授等认为，在惰性载体（ZrO2、SiO2等）上，金纳米粒子对可见光有较强的吸收主要是由于金纳米粒子表面的等离子体共振效应(SPR)，使导带电子偏离原子核，出现电荷偶极，从而诱导发生亲电或亲核反应[3]。同时，金纳米粒子对紫外光也能表现出较强的吸收；在UV光照射下，金纳米粒子的5d电子跃迁到6sp带上，发生了带间跃迁[4,5]。这就意味着几乎整个太阳光谱都可以用于驱动金纳米粒子表面上发生的光催化反应。通过实验，他们提出光驱动催化氧化反应的机制：在一定波长范围的可见光照射下，SPR作用可以引起纳米粒子迅速升温并超过能垒促进反应发生[6,7]；其次，局部震荡电磁场和极性分子间的相互作用也有助于分子活性的增强。这些都使得负载型纳米金颗粒能较好的将光能转化为化学能，从而催化各类有机反应的发生，使其在光催化领域独树一帜。

金纳米颗粒的微观性质与它的粒径、在载体上的分布息息相关。不同的制作方法会直接影响及纳米金的催化性质。化学方法制备纳米金颗粒有多种方法，比较好的如柠檬酸钠氧化还原法、模板法、电化学合成法、光化学合成法、晶种生长法、巯基配体法等等。不同的形貌对金催化剂的活性也有重要影响。采用晶种生长法，通过加入不同体积的生长溶液可以合成不同形貌的金纳米颗粒，得到的不同形貌的产物，球形、椭圆形、星形及棒形等等，透射电镜图如图1。通过检测表明：在这三种不同形貌颗粒中星状金纳米颗粒的SPR效应最强[8]。

另外，孙彦红等采用溶胶法先制备出Au种子，在Au种子外层包覆Ag壳层，得到Au@Ag纳米粒子，后采用粉末-溶胶法将Au@Ag纳米粒子负载于TiO2，制备负载型Au@Ag/TiO2催化剂[9]。朱怀勇等采用浸渍法制备了一系列负载量为8%的金纳米粒子催化剂Au/ZrO2、Au/zeoliteY和Au/SiO2，并考察其光催化及光电性能[3]。熊志刚等制备了石墨烯-金纳米复合材料，在可见光下降解有机染料罗丹明B[10]。石墨烯为二维层状结构，带隙为0eV，在室温下传递电子的速度比已知导体都要快[11,12]。石墨烯氧化物(Grapheneoxide,GO)可以通过改进的Hummers方法制备，用硼氢化钠化学还原GO，得到GOR(Reducedgrapheneoxide)，最后得到金属修饰的石墨烯光催化剂[13]。王亚青等采用直接还原法将Au(0)负载在TiO2修饰的中孔分子筛MCM-41的孔道内外[14]。得出纳米Au与纳米TiO2可在光照条件下共同催化环己烷选择氧化反应，两者之间存在某种协同效应，使制备的复合型金纳米颗粒催化剂具有光催化和较高的低温催化性能。

早期的光催化研究主要集中在降解环境污染物和分解水制氧等,近年来研究者开始利用光催化实现有机化合物的部分氧化、还原、取代、加成以及异构化等反应[3,15,16],以便实现绿色反应工艺。

采用沉积-沉淀法制备的Au/TiO2催化剂对臭氧分解显示出良好的光催化活性[17]。研究发现，O3在TiO2上只有一种活性吸附位，而在Au/TiO2催化剂上有两种，其中Au簇和载体TiO2的界面是主要的活性位[18]。而Au簇为一个强的负电中心。沉积在TiO2表面的金属态Au不仅作为电子的捕获中心，促使电子-空穴的有效分离，而且还增加了O_³的吸附活性中心，从而促进了O3的分解。由于SPR效应可以使局部的电磁场强度增大（增强的磁场强度是实际强度的500倍），振荡磁场间的相互作用增强，使其对极性分子的影响要比对非极性分子大[19]。说明在可见光下，反应物分子极性高的更容易在金纳米粒子上被氧化。ZhanfengZheng等制备了四种不同结构的TiO2载体。并提出一个新的反应机理，即金纳米颗粒可以吸收可见光引起表面等离子共振效应，从而诱导金6sp上的电子跃迁到高能级，这些高能电子可以迁移到TiO2的导带上并捕获氧分子[20]。

在可见光和紫外光下，Au/ZrO2催化剂可以催化硝基苯的自身氧化还原反应。少量KOH的加入可以提高异丙醇上氧原子的分离，形成H-AuNP，而其与N-O键反应生成HO-AuNP，随后分解产生分子氧和H-AuNP。反应机理如图2所示[21]。

在温和的条件下，反应的中间产物相对稳定的，使得芳香偶氮化合物的合成更加容易控制，更简单，更绿色。

JoanaT.Carneiro及其课题组成员发现，Au在沉积的过程中，导致TiO2表面结构（羟基的数量）发生变化，成为影响环己烷光催化氧化的主要因素[22]。而表面羟基的数量直接影响着催化剂的催化活性。前几年发现，Au纳米颗粒负载到CeO2上，由于表面等离子体共振，在550nm附近有较强的吸收，从而对芳香醇类的选择性光催化氧化有较好的催化活性[23]。

有机硼与卤代芳烃的偶联反应称为Suzuki反应，它是形成碳-碳键的最成功的反应之一，也是合成联芳烃类化合物有效的方法之一[24]。其反应通式如图3：

该反应具有反应条件温和、官能团容忍性好、底物适应性强、受空间位阻影响小、对水不敏感、毒性小、收率高、原料来源丰富且产物易处理等优点，其反应底物容忍性好，反应条件温和，选择性及收率较高。Suzuki反应的副产物一般为无毒的硼酸等无机盐，后处理简单。从1981年Suzuki等发现这类反应以来，广泛应用于医药中间体、有机功能材料、天然与合成产物、工程材料等领域。由于金属Pd可与多种组分生成配合物，使许多不易发生的反应顺利进行，且具有较高的反应活性和选择性。已成为Suzuki反应最常用的催化剂。

参考文献

[1]GCBond.Thecatalyticpropertiesofgold.GoldBull.1972(5),1,11-13.[2]袁帅,刘峥,马肃.纳米金粒子的理化性质、制备及修饰技术和应用研究现状及进展.材料导报Ａ.2012(26),5,52-58.[3]HYZhu,XBKe,XZYang,SarinaS,HWLiu.Reductionofnitroaromaticcompoundsonsupportedgoldnanoparticlesbyvisibleandultravioletlight[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2010(49),1-6.[4]VoisinC,DelFattiN,ChristofilosD.Ultrafastelectrondynamicsandopticalnonlinearitiesinmetalnanoparticles[J].J.Phys.Chem.B,200(105),2264-2280.

[5]刘惠玉,陈东,高继宁,等.贵金属纳米材料的液相合成及其表面等离子体共振性质应用[J].化学进展,2006(18),889-896.[6]TakamiA,KuritaH,KodaS.Laser-inducedsizereductionofnoblemetalparticles[J].J.Phys.Chem.B,1999(103),1226-1232.[7]RoperDK,AhnW,HoepfnerM.Microscaleheattransfertransducedbysurfaceplasmonresonantgoldnanoparticles[J].J.Phys.Chem.C,2007(111),3636-3641.

[8]王慧娟,薛晨阳,袁艳玲.金纳米颗粒制备及其光学特性研究[R].传感技术学报,2011,1-17.

[9]孙彦红.Au@Ag/TiO2催化剂的制备及其光催化消除臭氧的研究[D].河南大学,2009.

[10]ZGXiong,LLZhang,JZMa,X.S.Zhao.Photocatalyticdegradationofdyesovergraphene-goldnanocompositesundervisiblelightirradiation[J].Chem.Commun.,2010(46),6099-6101.

[11]HZhang,XLv,YLi,YWang,JHLi.P25Graphenecompositeasahighperformancephotocatalyst[J].ACSNano,2010(4),380-386.[12]StankovichS,DikinDA,DommettGHB,DikinA,KohlhaasKM,ZimneyEJ,StachEA,PinerRD,NguyenST,RuoffRS.Graphene-basedcompositematerials[J].Nature,2006(442),282-286.[13]CMChen,QHYang,YGYang,WLv,YFWen,PXHou,MZWang,HMCheng.Self-assembledfree-standinggraphiteoxidemembrane[J].Adv.Mater.,2009(21),3007-3011.

[14]王亚青,周继承,杨晓烽.纳米金复合催化剂制备及其低温选择催化环己烷氧化性能[J].过程工程学报,2009,9(6),1186-1191.[15]XChen,HYZhu,JCZhao,ZFZheng,XPGao.Visible-light-drivenoxidationoforganiccontaminantsinairwithgoldnanoparticlecatalystsonoxidesupports[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2008(47),5353-5356.[16]LuechingerNA,LoherS,AthanassiouEK,GrassRN,LangmuirSWJ.Highlysensitiveopticaldetectionofhumidityonpolymer/metalnanoparticlehybridfilms[J].Langmuir,2007(23),3473-3477.

[17]贺攀科,杨建军,杨冬梅.Au/TiO2光催化分解臭氧.催化学报,2006,27(1),71-74.[18]SubramanianV,WolfEE,KamatPV.CatalysiswithTiO2/GoldnanocompositeseffectofmetalparticlesizeontheFermiLevelEquilibration[J].J.Am.Chem.Soc.,2004,126(15),4943-4950.[19]KellyKL,CoronadoE,LLZhao,SchatzGC.Theopticalpropertiesofmetalnanoparticles:Theinfluenceofsize,shape,anddielectricenvironment[J].J.Phys.Chem.B,2003(107),668677.

[20]ZFZheng,JaclynT,XChen,HLiu,YYuan,WaclawikER,ZZhong,HZhu.CorrelationofthecatalyticactivityforoxidationtakingplaceonvariousTiO2surfaceswithsurfaceOHgroupsandsurfaceoxygenvacancies[J].Chem.Eur.J.,2010(16),1202-1211.

[21]XChen,ZFZheng,XBKe,JaatinenE,TFXie,DJWang,CGuo,JCZhao,HYZhu.Supportedsilvernanoparticlesasphotocatalystsunderultravioletandvisiblelightirradiation[J].GreenChem.,2010(12),414-419.

[22]PDu,MoulijnJA,MulG.Selectivephoto(catalytic)-oxidationofcyclohexane:EffectofwavelengthandTiO2structureonproductyields[J].J.Catal.,2006(238),342-352.[23]TanakaA,HashimotoK,KominamiH.Selectivephotocatalyticoxidationofaromaticalcoholstoaldehydesinanaqueoussuspensionofgoldnanoparticlessupportedoncerium(IV)oxideunderirradiationofgreenlight[J].Chem.Commun.,2011(47),10446-10448.

[24]NicolaouKC,JHao,ReddyMV,PBRao,RassiasG,SnyderSA,XHuang,DYChen,BrenzovichWE,GiusepponeN,O'BrateA,GiannakakouP.ChemistryandbiologyofdiazonamideA:secondtotalsynthesisandbiologicalinvestigations[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126(40),12897-12906.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1、要研究问题：

通过大量的文献查阅和总结，我们发现已经有很多种关于合成金纳米颗粒的方法，此领域已日臻完善。而利用光催化方法来催化完成suzuki偶联反应的实例却不是太多，特别是通过改变底物，利用suzuki偶联的原理来实现其他化学键，比如c-n键、c-s键的偶联。本课题着手于此，选择合适的载体和金纳米颗粒的负载方法，制备对此类偶联反应有高活性的催化剂。通过对偶联反应的溶剂、催化剂种类、及其他反应条件的优化，在可见光条件下低温催化suzuki偶联反应。

2、需解决的问题