1. 研究目的与意义（文献综述）
| 一、 课题简介 摘要：非贵金属氧还原催化剂是近年来燃料电池研究领域最受关注的研究热点之一。杂元素掺杂碳材料因具优异的氧还原催化活性及良好的稳定性被认为是极具应用潜力的新型催化剂。如何优化并控制杂元素掺杂型催化剂的成分是该类催化剂的主要研究难点。本文拟以金属-酚类物质为前驱体通过氨活化法制备高比表面积杂元素掺杂碳材料。本论文主要包含以下工作：过渡金属-酚类物质组装规律的探索、过渡金属-酚类物质的氨活化碳化方法的优化、合成产物的氧还原催化性能的表征。 关键词：过渡金属-酚类 氨活化 碳化 氮掺杂 氧还原催化剂 |
| 二、 选题背景和研究意义 2.1选题背景 质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种直接将化学能转换为电能的转换装置。近年来因其具有发电效率高、环境污染少等优点而受到了广泛的研究关注。PEMFC需要在阴极使用大量铂基催化剂以加快氧还原反应（ORR）速率。尽管铂碳催化剂的氧还原催化活性较高，然而，铂作为一种贵金属，不但价格昂贵，而且储量稀少，导致电池成本居高不下 ,给实际应用带来困难。如车用PEMFC之成本中，铂催化剂约占总成本之40%。因此，研发一种高催化活性的非Pt催化剂对于推进PEMFC的发展意义重大。 2.2研究意义 从燃料电池的大规模应用及长远发展角度来看，采用地球上丰富的廉价金属元素替代Pt基催化剂无疑具有更为可观的前景。[9]在已经测试过种类繁多的金属大环配合物中间，只有Co和Fe大环配合物表现出的氧还原电催化活性最高。对于某些配合物（比如酞菁）Fe更好[2-4]，其它（比如卟啉）是Co更好。最佳热处理温度取决于特定的金属大环配合物，但一般情况下推荐500-600℃。在更高温度下催化剂活性下降，但其稳定性直到900℃都增加。[5] 杂原子掺杂碳催化剂是一类sp2杂化碳基催化材料。sp2杂化碳材料具有丰富的可在材料表面自由迁移的π电子。[11]掺杂原子如O,N,B,P,S,I等被引入到碳结构中以后，因与碳原子键长、价电子和原子尺寸不同，相邻碳原子附近位点出现缺陷，电荷不均匀分布，碳材料的电中性被破坏，成为有利于氧分子吸附和还原的活性中心。[8]杂原子掺杂碳催化剂分为O掺杂、N掺杂、其他元素（如B,P,S）掺杂。其中，N掺杂催化剂环保、廉价、稳定性好，具有较大的比表面积,良好的导电性和亲水性[15]，被广泛认为是最有前途的Pt基催化剂的替代物之一。 虽然氮的掺入对于增强氮掺杂碳材料电催化活性来说是不可或缺的因素，但是在ORR中氮杂原子的作用依旧富有争议。不过普遍接受的观点是氮掺杂改变了材料特性、修饰电子性质、调控表面化学和主体材料的局部元素组成发生变化，从而改善电催化活性。[7] 有人认为该催化剂的高氧还原催化活性源自于泡状结构产生带来的高催化活性中心密度。此外，他们还认为过渡金属并不是氧还原催化活性中心的有机组成部分，仅起到促进催化活性中心形成的作用。[10]本文使用不同的制备方法合成了一系列氮掺杂碳材料，对其 ORR 性能进行初步研究，随后又考察了在材料性能相对较好的方法下，不同煅烧温度制备产物以及催化活性等性能。 |
| 三、 研究目的 优化过度金属-酚类物质的组装规律，以金属-酚类物质为前驱体通过氨活化法制备高比表面积杂元素掺杂碳材料，完成氨活化碳化的合成工艺优化，制备高比表面积、高催化活性的掺杂型催化剂，并初步探索合成产物的氧还原催化性能。 |
2. 研究的基本内容与方案
| 四、 实验原理与方案 4.1实验原理 A）配合物的合成 单宁酸是丰富的酚类化合物。其邻酚羟基结构可以发生与铁离子的络合反应，形成一种混合的金属有机框架。单宁酸和单宁酸铁的化学结构如下图。[6] 单宁酸化学结构式如下：
单宁酸铁结构式如下：
B）氨活化碳化 氨气活化是一种常用的提高碳材料比表面积、引入氮原子的手段。[1，14]当碳载体与NH3气反应后快速气化，所产生的材料表面存有很高的氮含量。氮原子的掺入使得碳基材料形成具有sp2杂化碳结构的离域共轭体系，具有丰富的可在材料表面自由迁移的π电子[8]，因此氮原子掺杂碳催化剂具有更高催化活性。 3C(s) 4NH3(g)→2N2(g) 3CH4(g)[13] 在高温时，可能会发生碳的气化：C(s) NH3(g)→HCN(g) H2(g)，实验时应注意安全。 高温处理已经被证实是一种能构建催化活性点，从生制备出高活性和高稳定性ORR催化剂的方法。[12]在催化剂合成过程中，高温热处理能显著提高电催化活性以及催化剂的稳定性。从所发表的文献来看，最佳热处理温度往往要取决于前驱物种类。高温热处理后催化剂的催化活性同时受到含氮量、过渡金属种类、过渡金属的掺入量的影响。一般而言，在500~800℃氨活化碳化处理的催化剂具有最好的ORR催化活性。[8] 4.2实验方案 本文在室温和中性条件下，使用单宁酸和FeCl3通过沉淀法制备单宁酸铁配合物[6]，离心分离，干燥单宁酸铁沉淀，通过氨活化的方法通入氨气碳化，然后进行表征。 4.2.1实验仪器和药品 （1）药品 单宁酸、三氯化铁,六水（氯化高铁）、碳酸氢钠、3-(N-吗啉基）丙磺酸（MOPS）、氨气等 （2）仪器 500ml烧杯1个、离心管若干、25ml容量瓶2个、胶头滴管、药匙、砂芯漏斗、烘箱、洗瓶、50ml量筒、移液管、pH计一台、电子天平一台、离心机一台 4.2.2实验步骤 （1）配制溶液 分别量取不同摩尔比的单宁酸和氯化高铁,各自放入一定体积容量瓶中配制为一定浓度的溶液。称取一定量MOPS，配制成一定pH的缓冲溶液。 （2）单宁酸与过渡金属的络合反应 将单宁酸与过渡金属盐溶液按一定体积比混合，用MOPS缓冲溶液或者NaHCO3调节pH至中性，根据实验结果确定最佳混合比例。 （3）离心 将离心管中的混合溶液放置于离心机，在一定转速下离心。倒掉上清液，水洗多次。收集沉淀，干燥。 （4）碳化 在一定范围内，以不同的升温速率通入不同量的氨气进行碳化，确定最佳的碳化温度与氨气用量。 （5）用于氧还原催化剂，表征 催化剂的物理化学性能表征方法有：X射线光电子能谱（XPS）测试、透射电子显微镜（TEM）测试、场发射扫描电子显微镜（PE-SEM）测试、红外光谱（IR）测试、拉曼光谱（Raman）测试[8]。 |
3. 研究计划与安排
2016.02 完成文献调研；2016.03 完成开题报告，开始样品合成；
2016.04 完成样品合成与测试表征工作；
2016.05完成数据分析处理与论文写作。4. 参考文献（12篇以上）
| 五丶参考文献 [1] 杂原子掺杂的多孔碳材料制备及其氧还原催化性能的研究 张怡 上海交通大学 2014-01-01 硕士 [2] G. Srinivas, Y W. Zhu, R. Piner, N. Skipper, M. Ellerby, R. Ruoff, Synthesis of graphene-like nanosheets and their hydrogen adsorption capacity, Carbon, 48 (2010) 630-635. [3] M.J. McAllister, J.L. Li, D.H. Adamson, H.C. Schniepp, A.A. Abdala, J. Liu, M. Herrera-Alonso, D.L. Milius, R. Car, R.K. Prud'homme, I.A. Aksay, Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite, Chemistry Of Materials, 19 (2007)4396-4404 [4] F. Jaouen, J. Herranz, M. Lefevre, J.P Dodelet, U.I. Kramm, I.Herrmann, P Bogdanoff,J. Maruyama, T. Nagaoka, A. Garsuch, J.R. Dahn, T. Olson, S.Pylypenko, P.Atanassov, E.A.Ustinov, Cross-Laboratory Experimental Study of Non-Noble-Metal Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction, American Chemical Society Applied MaterialsInterfaces, 1 (2009) 1623-1639. [5] G. Lalande, R. Cote, G. Tamizhmani, D. Guay, J.P. Dodelet, L. Dignard-Bailey, L.T. Weng,P. Bertrand, Physical, chemical and electrochemical characterization of heat-treated tetracarboxylic cobalt phthalocyanine adsorbed on carbon black as electrocatalyst for oxygen reduction in polymer electrolyte fuel cells, Electrochimica Acta, 40 (1995) 2635-2646. [6] Synthesis and characterization of ferric tannate as a novel porous adsorptive-catalyst for nitrogen removal from wastewater Ruina Zhang, Lin Li and Junxin Liu Journal Article Royal Society of Chemistr Adv., 2015,5, 40785-40791. [7] 基于氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂研究 柳青 武汉大学 2014-04-01 博士 [8] 氧还原非铂催化剂的研究 丁炜 重庆大学 2014-05-01 博士 [9] 氮掺杂碳球材料的合成及其氧还原性能研究 范豪 河南师范大学 2014-05-01 硕士 [10] 掺杂纳米碳催化剂的制备及其氧还原催化作用的研究 莫再勇 华南理工大学 2013-04-01 博士 [11] D. S. Su, J. Zhang, B. Frank, et al. Metal-Free Heterogeneous Catalysis for Sustainable Chemistry [J]. ChemSusChem, 2010, 3:169-180. [12] Bezerra Cicero W. B., Zhang Lei, Liu Hansan, et al., A review of heat-treatment effects on activity and stability of PEM fuel cell catalysts for oxygen reduction reaction[J],Journal of Power Sources, 2007, 173(2): 891-908. [13] Pyrolysis of Cellulose under Ammonia Leads to Nitrogen-Doped Nanoporous Carbon Generated through Methane Formation Wei Luo, Bao Wang, Christopher G. Heron, Marshall J. Allen, Jeff Morre, Claudia S. Maier, William F. Stickle, and Xiulei Ji Nano Lett., 2014, 14 (4), pp 2225–2229 [14] Correlations between Mass Activity and Physicochemical Properties of Fe/N/C Catalysts for the ORR in PEM Fuel Cell via 57Fe Mssbauer Spectroscopy and Other Techniques Ulrike I. Kramm, Michel Lefèvre, Nicholas Larouche, Dieter Schmeisser, and Jean-Pol Dodelet JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 2014, 136 (3), pp 978–985 [15] 氮掺杂碳微球和碳量子点的制备及其性能研究 王小瑞 河南师范大学 2015-05-01 硕士 |
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