1. 研究目的与意义（文献综述）

（1）目的及意义

水是生命的起源，是人类和生物赖以生存的基本物质。我国水资源相对比较缺乏,人均水资源为世界平均水平的1/4[1]。近数十年来,随着工业的迅速发展,工业用水量急剧增加,导致产生的工业废水与日俱增,给不少水源水体和生态环境造成了严重污染和破坏, 使可利用的水资源大大减少，据统计数据表明,我国年生产污水量约200亿立方米,但其处理量尚不足20%[2]。面对日趋严重的水污染问题，水处理技术也变得越来越重要，如果我们仍不很好地保护水资源,提高水资源的利用率,水资源的短缺必将制约着我国工业和经济的发展。因此,对工业废水处理技术的研究受到人们的普遍重视[3]。

为了严格控制工业生产中排放废水对水体环境的污染,提高水的利用率,保护珍贵的淡水资源,解决或缓解水资源危机, 工业废水都需要经过处理达到排放标准后方可排放。工业废水处理方法有:生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法和混凝沉降法等众多方法, 而其中应用最多、成本最低的方法是通过投加水处理剂的方法来解决。絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的水处理方法,而加入絮凝剂的类别及其性能将强烈的影响水处理效果。絮凝剂在生活污水与工业废水处理过程的固液分离中占有重要的地位,有了性能优越的絮凝剂,通过控制合适的剂量和混合方法,加上后续合理的沉淀过滤工艺,就能获得较理想的处理效果。因此,开发新型、高效的絮凝剂是国内外广大水处理工作者关注的目标。近几十年来,无论是无机絮凝剂还是有机絮凝剂都有了很大的发展。其中有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺因其优越的絮凝性能而在废水处理中发挥着重大的作用。高分子量的聚丙烯酰胺可以作为絮凝剂用于水处理领域中，聚丙烯酰胺作为絮凝剂占絮凝剂总用量的1/2，而其中阳离子聚丙烯酰胺具有分子量高、用量少、受ph影响小、产生的污泥含量小、高效低毒等特点，符合絮凝剂发展趋势，因此研究和工业应用发展得相当迅速，具有广泛的前景[4-7]。

2. 研究的基本内容与方案

本文将致力于超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺与无机絮凝剂明矾的复合研究，找出絮凝效果最好、成本较低的复合方案，并使之应用于工业废水主要是油漆废水处理，以期取得良好的环境效益和经济效益。

主要可划分为三个部分。

1合成超高分子量的阳离子聚丙烯酰胺,并解释机理

2 聚丙烯酰胺的结构测试和性能表征和絮凝性能的测试

3 探究明矾和阳离子聚丙烯酰胺合用处理工业废水（尤其是油漆废水）的最佳实验方案

（二）研究方法和技术内容

2.1阳离子聚丙烯酰胺合成

方案一

采用丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)阳离子单体，采用复合引发体系，进行反相乳液自由基共聚合反应，合成AM--DMC共聚物乳液。

2.1.1原料和仪器

表1 合成聚合物试剂

表2聚合实验所需主要仪器

失水山梨醇油酸酯(Span80)与壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)复配做乳化剂，占油相质量分数4％（2%-8%），亲水亲油平衡值(HLB)值取5.5（3-6）；K₂S₂0₈-NaHS0₃做引发剂，质量比为1:1，占单体质量0.04％（0.02%-0.08%）；AM：DMC(摩尔比)为4：1，占水相的质量分数为45％（35%-55%），反应温度45℃；反应时间4h；液体石蜡做溶剂，油水体积比1.2（0.8-1.4）；pH值为4.0。

HLB(Span80) =4.5 HLB(OP-10)=14.5

H_A——乳化剂A的HLB值，H_B——乳化剂B的HLB值为,a, b分别为乳化剂A,B的质量

由此可以求出m(Span80): m(OP-10)=9:1

2.1.3合成路线

（1）反相乳液制备将

装有温度计、搅拌器，滴液漏斗和通氮气管的四口烧瓶中，按比例加入一定量的液体石蜡、乳化剂，快速搅拌5min，混合均匀，并通氮气保护，再将预先配置好的AM和DMC混合水溶液(加入0.1%的EDTA)加入四口烧瓶中，通入N₂保护，快速搅拌，常温乳化30 min，在适宜的搅拌速度下滴加引发剂聚合，先滴加NaHSO₃溶液乳化20min，再滴加K₂S₂O₈溶液_,乳化30min，停止通氮气，密闭，加热升温到45℃，搅拌4h后停止加热，（添加平平加O-15调节乳液的性质，25⁰C下继续搅拌30min），冷却后出料，得到均一，稳定的乳白色乳液[10]。

（2）干燥

将一定量的乳液倒入大量无水乙醇溶剂中沉淀出胶体物质，并用丙酮洗涤数次，洗涤后于40"C，真空干燥12h，得到白色粉末，待用。

方案二

表3原料

反相乳液合成方法

称取一定量的乳化剂和石蜡置于装好搅拌杆和通氮装置的四口烧瓶中，在设定好温度的水浴中加热搅拌并通氮气，使乳化剂分散均匀，30min后将配制好的单体溶液加入三口瓶中，30min后加入引发剂，在氮气保护下反应一定时间结束。取适量乳液用无水乙醇和丙酮反复洗涤聚合物，抽虑，干燥即得产品。

实验参数

液体石蜡为连续相，Span-80和OP-10为复合乳化剂，V-50为引发剂，聚合条件为：反应温度为50℃，反应时间为4h，引发剂V-50用量为0.14％，乳化剂用量为6％，HLB=6，保持单体质量分数为40％，油水比为1.1：1，单体配比n(DMC)：n(AM)为5：95，EDTA-2Na用量为0.05％，PH值为5

2.2聚合物的表征

2.2.1固含量的测定

固含量的测定参照GBl2005．2-89测定产物的固含量

用烘干至恒重的表面皿和玻璃棒，精确称取0.4～0.6g(精确至0．0001g)的乳液，放入烘箱中。于（105⁰C恒温干燥4h，取出后放入干燥器中冷却30min，称量直至恒重。固含量计算公式：固含量％=(B-A)/G×100％式中：

A-表面皿加臂力棒重，g；B-表面皿加玻璃棒与干燥物的重量，g：G-乳液样品的重量，g。

2.2.2乳胶粒子粒度分布的测定

将所得的聚合物乳液稀释到一定倍数，用激光粒度分布仪在室温下测定乳胶粒子的粒径分布状况。

2.2.3乳胶粒子的观察

将所得聚合物乳液稀释至一定倍数，浸涂在铜网上。室温干燥，利用透射电子显微镜观察并拍照。

2.2.4聚丙烯酰胺分子量的表征

2.2.4.1 黏度法

按照GB12005.189用乌氏粘度计测定其特性粘数

1 仪器

乌氏粘度计：FishCr13-614 型。

恒温水浴：控温精度±0.05℃。

秒表：分度值 0.01s。

精密电子天平：感量 0.0001g。

电子天平：感量 0.01g。

立式搅拌器。

容量瓶：25mL,50mL,100mL,200mL。

移液管：5mL,10mL,50mL。

具塞锥形瓶： 容积250mL

烧杯：容积100mL

量筒：容积50mL

玻璃砂芯漏斗：G-2型。

注射器、乳胶管、洗耳球等。

2 试剂和溶剂

本分析方法所用试剂和水，均为分析纯试剂及蒸馏水。

氯化钠

3测定步骤为：

（1） 试样溶液的配置

① 胶状聚丙烯酰胺：在已准确称量的100mL烧杯中，称入固含量为8%-30%的胶状试样0.66-1.25g，精确至0.0001g，加入50mL蒸馏水，搅拌溶解后，转移入200mL容量瓶中，加人100mL浓度为2.00mol/L的氯化钠溶液.放在30⁰C恒温水浴中。恒温后，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，用千燥的玻璃砂芯漏斗过滤，即得试样浓度约为0.0005-0.001g/mL,且氯化钠浓度1.00mol/L的试样溶液，放在恒温水浴中备用.

② 粉状聚丙烯酰胺: 在100mL容量瓶中称入纯化干燥后的试样0.05～0.1g，精确至0．0001g，加入约48mL蒸馏水，经常摇动，待试样溶解后，用移液管准确加入50mL浓度为2．00mol/L的氯化钠溶液，放在30⁰C恒温水浴中。恒温后，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，用干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，即得试样浓度约为0．0005～0．001g／mL，氯化钠浓度为1．00moL／L的试样溶液，放在恒温水浴中备用。

（2） 然后在300.05⁰C的恒温水浴中，使用乌式粘度计一点法测定溶液的流经时间。重复测定三次，各次流经时间的差值不超过0.2s。取三次测定结果的算术平均值为该溶液的流经时间t。

（3） 测定氯化钠溶液的流出时间t₀

式中：

t-试样溶液的流经时间，s；

特性粘数 dL/g

相对粘度

是聚合物的相对粘均分子量

2.2.4.2凝胶渗透色谱法

凝胶渗透色谱是让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面(即淋洗时间短)，相对分子质量小的在后面(即淋洗时间长)。它不仅可用于物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物，还可以测定聚合物的分子量。[11-12]

2.2.5单体残留率的测定

采用溴化法，按GB12005．3-89对单体残留率进行测试

（1）方法原理

在试样中加入过量的溴酸钾-溴化钾溶液，在酸性介质中溴酸钾和溴化钾反应生成的溴与试样溶液中丙烯酰胺的双键加成，反应完成后，加入过量的碘化钾还原未反应的溴而生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液回滴析出的碘。

（2）试剂

溴酸钾-溴化钾溶液 c(KBr0₃)=0．1mol／L，按GB601配制

碘化钾溶液 20%

盐酸水溶液 体积比1:1

淀粉指示剂 按GB601配制

硫代硫酸钠标准溶液 c(Na2S2O3)=0.05mol/L按GB601配制

(3)仪器

碘量瓶 250mL

锥形瓶 250 mL

量筒 10, 50, 100, 500 mL

移液管 10, 20, 50 mL

容量瓶 1000 mL

棕色细口瓶 1000 mL

滴定管 25 mL

分析天平

托盘天平

康氏振荡器

（4） 实验方法

准确称取0.3～05g粉末状试样，精确至±0．0001g，置于250mL典量瓶中， 加入 100mL蒸馏水，振荡至试样完全溶解。用移液管在典量瓶中准确加入20mL溴酸钾一溴化钾溶液(c(KBr0₃)=0．1mol／L))，10mL盐酸水溶液，立即盖紧塞子摇匀，置于暗处30min后迅速加入10mL20％碘化钾溶液，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定。滴定至浅黄色时，加入1～2mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失时即为终点。记录滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数。同时做空白试验。

式中：

AM一丙烯酰胺含量，％；V₁一空白试验所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V₂一试样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c一硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；0.03554--与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液相当的以克表示的丙烯酰胺的质量；m一试样质量，g：s一试样固含量，％。 单体转化率=1一单体残留百分含量

2.2.6聚合物阳离子度的测定

阳离子度是阳离子型聚丙烯酰胺产品质量的一个重要参数。目前阳离子度的测定方法有很多，如元素分析法、AgNO₃法等，但是过程比较复杂，成本也比较高。本研究采用胶体滴定法。

实验部分

(1) 原料与仪器阳离子型聚丙烯酰胺CPAM，聚乙烯硫酸钾PVSK标准溶液，甲苯胺蓝（T.B.）；颗粒电荷测定仪（即Mütek PCD-04，BTG公司）。(2)CPAM试样的溶解称取5g绝干CPAM试样分批次缓慢加入到40～60℃的去离子水中，其间磁力搅拌(或玻璃棒)，应避免强烈机械搅拌，搅拌以100～180r/m i n为宜。最后定容到1000m L的容量瓶中备用，在使用前稀释到不同的浓度备用。(3) PVSK标准溶液的标定称取溴代十六烷基吡啶0.02g(精确至0.0001g)，用去离子水溶于100m L容量瓶中，稀释至刻度。用移液管吸取5mL，放入100mL锥形瓶中，加2滴T.B.指示剂，用PVSK标准溶液滴定至溶液呈红紫色，此时被滴液体由浑浊变澄清并有沉淀出现，测定三次取平均值，同时作空白试验。计算公式:C(PVSK)=0.13014×[M /(V-V0)] (浓度大约为0.0025mol/L)式中：

C —PVSK标准溶液的浓度，mol/L；M—溴代十六烷基吡啶的质量，g；V—滴定基准物消耗PVSK的体积，ml；V0—滴定空白样消耗PVSK的体积，ml。(4) CPAM试样阳离子度的测定

阳离子度是指阳离子基团占总物质的质量分数。采用胶体滴定法测定样品的阳离子度。

称取完全干燥的CPAM样品（做固含量测定的时候同时多干燥一点），配制浓度0．0025mol／L的试样溶液，用移液管吸取试样溶液10mL，用I％HCI调节pH=2～3，添加TBO指示剂2-3滴。在电磁搅拌器上不断搅拌，缓慢滴加浓度约0．0025mol／L的PVSK标准溶液，当溶液由兰绿色变为红紫色即为终点。滴定三次，同时做空白试验。

计算公式:

式中： DC—CPAM的阳离子度；C—PVSK的浓度，mol/L；V—滴定时消耗的PVSK体积，ml；V0—滴定空白样消耗PVSK的体积，ml；m —样品的质量，g；207.5—聚丙烯酰胺阳离子链节的相对分子质量

在测定阳离子型聚丙烯酰胺的阳离子度时，采用胶体滴定法时的p H值选择2～4，溶液浓度在0.1%～0.2%，指示剂用量3～4滴，滴定速度约为0.025m l/s，此时滴定终点容易判断，并且准确性较高。

2.2.7红外光谱分析

处理过的样品烘干后，将2mg左右样品与适量溴化钾一起研磨、压片后用德国VECTOR22型傅立叶红外光谱仪测定红外吸收谱图。

2.2.8 聚合物絮凝性能评价

絮凝性能可用污泥经阳离子絮凝剂处理后上层清液的透光率,絮凝率以及污泥脱水率来表示。

将所得阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DMC-AM)配成溶液,滴加到一定量的污泥中,离心沉降一定时间后,静置10min,取距液面30 mm处的上层清液用UV755B紫外-可见分光光度计测其透光率,并称量所得清液的体积,絮凝率和污泥脱水率用下式计算。

絮凝率=

T₀:原污泥的透光率T:处理后污泥的透光率

脱水率=

V-污泥脱水后所得清液的体积，V₀-原污泥的体积

2.3絮凝试验

先分别明矾和聚合物单独絮凝，探究各自最佳絮凝条件，再复合使用，找出最佳的处理废水的实验方案。

明矾絮凝机理：铝盐水解，生成带正电荷的氢氧化铝胶粒中和带负电荷的煤粉和粘土质胶粒，并且，Al³ 具有较强的压缩胶团双电层的作用，从而促使洗煤污水悬浮液．煤粉和粘土质胶团脱稳迅速沉降。

1明矾絮凝剂浓度的影响

明矾的化学成分为KAl₂(SO₄)₃·12H₂O，在凝结．絮凝过程中使用无机凝结剂，凝结剂用量和pH值对凝结效率有非常重要的影响。用无机凝结剂处理废水，应该确定适宜金属氢氧化物沉淀生成的pH值范围。金属凝结剂的加入会降低pH值。进行分离实验时，预先将废水pH值调节至5.0, 6.0,7.0，8.0，9.0和10.0。每个pH值的样品明矾用量为0.2，0.5，0.8，1，1.5和2 g／L，探究最佳絮凝效果的浓度。

取7个烧杯，每个烧杯中各加入100 mL体积污水并分别加入0．5、0．2、0．1、0．05、0．02、0．01、0．005 g的明矾絮凝剂，搅拌2min, 静置20 min后，马上取其上层清液，采用 722 型分光光度计测定，用 1.0cm 比色皿，以去离子水为参比，在测定波长为 680nm处测透光率, 验絮凝效果。透过率大说明絮凝效果好：透过率小说明水的透明程度差，含有较多的反光、吸光物质，絮凝效果不好。结果如下：

表1 明矾加入量对透过率的影响

2絮凝时间对去除效果的影响

取6个烧杯，每个烧杯中各加入100mL体积污水和0.1 g的明矾絮凝剂，矾絮凝剂浓度都是1 g／L，将其分别静置10、20、30、40、50、60 min后，取上清液，测透过率

表2 明矾絮凝时间对吸光度的影响

4.3聚丙烯酰胺单独絮凝

烧杯中加入1000 mL 废水样 , 分别加入0.003,0.004,0.005,0.006g聚丙烯酰胺絮凝剂 ,快速搅拌( 300 ～ 400 r/min) 1 min , 慢速搅拌( 50 ～ 80 r/min) 10 min , 静置 30 min , 取上层清液测吸光度。探究最佳絮凝效果的浓度, PAM用量3，4，5，6 mg/L来探究。

表3 PAM加入量对透过率的影响

4.4明矾-聚丙烯酰胺合用絮凝

通过上面的絮凝试验可知，无机絮凝剂絮凝效果较好，但加入量大，处理成本高：有机絮凝剂絮凝效果稍差，但处理成本低廉。无机絮凝剂的絮凝机理是双电层压缩和电中和作用：而有机絮凝剂絮凝机理是网捕、搭桥作用。对于阳离子聚丙烯酰胺来说，则兼具有电荷中和作用。

探究明矾和PAM合用的比例以达到最佳絮凝效果

取4个烧杯，每个烧杯中各加入100 mL体积的污水并分别加入0．1、0．05、0．02、0．01 g明矾絮凝剂，搅拌2min，静置 min,再向这4个烧杯中相对应的分别加入0．05、0．005、0．002、0．001 g聚丙烯酰胺助凝剂, 快速搅拌( 300 ～ 400 r/min) 1 min , 慢速搅拌( 50 ～ 80 r/min) 10 min , 静置 30 min，取上清液测透过率。

表4 明矾和PAM合用对透过率的影响

采用探究出的最佳絮凝条件处理油漆废水

表5 废水处理前后指标变化

3. 研究计划与安排

3.13-3.25 合成聚丙烯酰胺

3.25-4.10聚合物的表征

4.10-4.30絮凝实验

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 刘睿,周启星,张兰英等.水处理絮凝剂研究与应用进展[j],应用生态学报,2005,16(8):1558-1562

[2] 姚晓军,马迎.城市污水处理用阳离子絮凝剂的生产工艺[j],河南化工，2005,22 (10):50-51

[3] 酒红芳.多功能阳离子聚丙烯酰胺的研究[d],硕士论文,河北:河北工院,2002:1-2