1. 研究目的与意义（文献综述）

1. 设计的目的及意义（含国内外的研究现状分析）

1.1 硅溶胶的基本结构与性质

硅溶胶是SiO₂水溶胶和硅酸水溶胶的简称，又称二氧化硅水溶液，是由水化纳米级SiO₂微粒在水中或有机溶剂中均匀扩散形成的胶体溶液。硅溶胶是一种用途极为广泛的无机高分子材料，最早由Schwerin^[1]在1915年制备。硅溶胶外观为乳白色半透明的胶体溶液，无臭、无味、无毒，通常分成碱性与酸性两大类。其中碱性硅溶胶较为稳定，因此占比例也比较多。在这两类中又可按实际应用方向和SiO₂浓度进一步分成若干品种。硅溶胶的分子式为SiO₂·mH₂O，其胶团结构可以通过下图中的化学式表示^[2]:

图1.1 硅溶胶的胶团结构

如图1.2^[3]所示，硅溶胶的内部结构为硅氧烷键(-Si-O-Si-)。表面层与许多硅醇键(-Si-OH)和羟基(-OH)接合，如图1.3^[3]所示：

图1.2 硅溶胶的内部结构 图1.3 硅溶胶的表面结构

硅溶胶具有胶体特性、带负电荷。ζ电位、布朗运动和溶剂阻隔是其聚结稳定性和动力学稳定性的原因^[4]。但胶粒是介稳相，存在自发聚结的倾向，易形成凝胶。这三大稳定因素如失去一种，它便会聚结，产生凝胶或聚沉。当硅溶胶凝胶或聚沉后，无法采用加热或加溶剂的方法使其还原，是一种不可逆的胶体。电解质、温度、浓度、pH及粒径等均会影响硅溶胶的稳定性。

1.2 硅溶胶的制备方法

硅溶胶主要有两种制备原理。第一种是凝聚法：用含硅的溶液反应生成SiO₂超微粒，然后生长、成核，制得硅溶胶。第二种是分散法：在一定条件下采用机械将SiO₂微粒分散于水中制得硅溶胶。硅溶胶的制备方法有离子交换法、单质硅溶解法、电解电渗析法、酸中和法、胶溶法、聚合胶溶法、分散法。几种方法各有特点，其中硅溶解法与离子交换法较为成熟，广泛应用于企业生产。表1^[5]对各种制备方法作了分析比较。

表1.1硅溶胶各种制备方法的优缺点及其应用情况

这里着重介绍单质硅溶解法和离子交换法两种广泛应用企业生产的方法。

1.2.1单质硅溶解法

在碱的催化下，硅粉与水反应，生成水合硅酸。水合硅酸在水中逐渐聚合，由单体聚合成二元体、三元体至多元体，便成为硅溶胶^[4]。其反应方程式为：

工艺流程如下：

1.2.2离子交换法

离子交换法又称粒子增长法,是现今研究最多、技术最成熟、最常用的硅溶胶制备方法。该方法以水玻璃为原料,通过离子交换反应、晶种制备、胶粒增长、浓缩和提纯制备硅溶胶。基本过程如下:

1）离子交换与再生

一般使用强酸型阳离子交换树脂去除水玻璃中的钠离子，再联用弱碱型阴离子交换树脂去除体系中的杂质阴离子，生成活性硅酸后。然后用水清洗树脂以除去残留的硅酸钠溶液，最后用3%的硫酸溶液淋至淋出液呈中性。

2）胶粒增长与浓缩提纯

生成活性硅酸后，可先用稀碱稳定，使n(SiO₂)/n(Na₂O)在80至100，再进行粒径增长和浓缩提纯。也可将活性硅酸滴加到预热的用水玻璃和碱金属氢氧化物配成的稀碱溶液中，在控制pH值的条件下进行粒径增长。最后采用浓缩方法如加热蒸发浓缩、超滤浓缩等，将溶液中 SiO₂的浓度提升到适合浓度^[6]。

1.3 硅溶胶的特点与应用

1.3.1 硅溶胶的性能特点

硅溶胶由于其特殊性能在科研及各工业领域中得到广泛应用^[4-7]。

①成膜温度低，不需固化剂，可牢固地附着在固体表面并形成坚固的膜。并可增大表面的摩擦系数。

②可形成具有大表面积、均匀细孔的凝胶，也能均匀分散粉料，大大增加悬浮体的稳定性。

③通过均匀混合微粒，可改性机树脂在机械、光学及电性能方面。

④硅溶胶粘度低、分散性好，能够充分充填到固体物中使其表面平滑。

⑤硅氧烷键(-Si-O-Si-)的离子结构导电性能良好，可避免电荷积累，使涂膜可防静电，防污自净。同时由于硅醇键(Si-OH )基和吸附水，防带电并提高了润湿性。

1.3.2硅溶胶的应用

1.3.2.1 在化学工业中的应用

由于硅溶胶具有较大的比表面积，且制得的硅溶胶粒子均匀，孔径和粒径分布较为容易控制等优点，是制备催化剂载体的理想材料。将硅溶胶加入到在多组分加氢裂化催化剂中，能提高加氢裂化的活性，增加其产物选择性。使用硅溶胶作载体进行丙烯氧化制丙烯醛(酸)反应，能大大减少丙烯的深度氧化，并明显提高了其活性和选择性^[8]。

1.3.2.2 在精密铸造业中的应用

硅溶胶具有优良的耐火、耐酸性、粘接性能。硅溶胶在精密铸造行业中可用作型壳的高温粘合剂。将小粒径硅溶胶应用于精密铸造,可以降低成本,改善劳动条件。使制造的薄壳强度大、尺寸精密度高、铸件光洁度好,铸件质量好。对大型铸件,表面光洁度要求高的铸件以及要求无余量或少余量的铸件尤为适用。硅溶胶用作铸模的耐高温涂料,可使涂层具有良好的耐热性、耐磨性,可以减少高温下熔融金属对模具的损耗,并有助于脱模^[9]。

1.3.2.3 在纺织工业中的应用

硅溶胶粘度低,分散性好,能充分填充到固体物中。用硅溶胶处理纤维织物时，二氧化硅微粒会附着在纤维表面进行改性，增多了其优良性能。硅溶胶与油剂并用，对羊毛进行喷雾或浸渍处理，改善了羊毛的可纺性，提高了成品率。硅溶胶与油剂并用于静电植绒处理绒毛时，可提高静电植绒中的绒毛防带电性。将硅溶胶使用于经纱上浆中，使浆料分散状况良好，提高了浆料附着力，易于落浆，减少干燥时间，减轻湿度变化造成的影响及钢筘磨损、断头。将硅溶胶用于织物纤维的精加工中的树脂处理中，则可防止合成纤维的划移，使制品更加挺括，增强耐洗涤和磨损能力^[5]。

1.3.2.4 在造纸工业中的应用

造纸行业中硅溶胶的应用十分广泛。如用高浓度、低粘度的硅溶胶改性牛皮纸或硬纸板时，可大大提高其强度、耐湿度、防滑性。硅溶胶与甘油、单硬脂酸组成蜡状物质常用作玻璃纸的防黏剂。将硅溶胶用于处理涂布重氮型感光液的照相纸，可使纸面平滑，影像鲜明，并增大曝光范围^[4]。

1.3.2.4 在建筑工业中的应用

硅溶胶在保护被涂物中，具有成膜性良好、无毒无味、成本较低、耐久性强等优点，因而在建筑业中越来越受重视。在涂料中加入硅溶胶，可形成耐污染和防尘性强的皮膜，有利于用于外墙建筑涂料，可与有机乳液充分混合，这是因为胶体二氧化硅具有防止带电的性能^[4，5]。

1.3.2.5 在电子工业中的应用

将硅溶胶用于化学机械抛光(CMP)中，可获得高精度、低表面粗糙度、无加工缺陷的工件表面。硅溶胶在计算机硬盘盘片CMP、ULSI CMP等领域应用也十分广泛。硅溶胶具有优良的分散性和黏附性能，因此也是电机制造业中的重要材料。如含SiO₂ 质量分数20%、pH 8至9的高纯硅溶胶，是彩色显像管中荧光粉涂覆的分散剂和黏结剂^[4]。

1.3.2.6 硅溶胶的其他用途

由于硅溶胶是一种具有一定导电性的胶体,被视为新型电解质。它可以和稀硫酸混合制成的胶体或固体铅蓄电池供机车、矿灯、信号灯或其他照明用途。硅溶胶也一种优质净水剂,能加速杂质的絮凝和沉降分离并能吸附水中的金属盐、有机物等。因其无臭、无味、无毒，常用作酒类、果汁等的澄清剂^[6]。

燃料油中常含有大量金属和非金属元素的化合物，包括含钠、钒和硫等有害物质。这不仅会产生污染，也会损坏蒸汽机、内燃机和气轮机。燃料油燃烧后产生的灰末常累积在气轮机的叶片、热交换管等部件上，将硅溶胶与分散剂加入到燃料油中，可提高灰末的熔点，使之不易沉积在气轮机的叶片、热交换管等部件上。

1.4 硅溶胶的改性

硅溶胶作为一种重要的无机高分子材料，已经广泛应用于国民经济的多个领域。但是随着科技发展和应用技术的进步，以及硅溶胶本身的缺陷，单一的硅溶胶已不再满足现今应用的需求。第一，在制备复合材料时，由于硅溶胶表面存在大量的羟基，使得其表面活性过强，容易团聚，使得聚合物中的二氧化硅粒子分散性和界面粘结状态不佳，与有机物、聚合物相容性较差，导致硅溶胶应用范围较小^[10]；第二，在涂料应用上，硅溶胶形成的涂膜刚性强、光泽差、易龟裂、流平性^[8]；第三，在铸造工业上，由于硅溶胶是一种水基粘结剂，其浆料的胶凝硬化时间很长，且受干燥环境温度和湿度的影响很大，这直接影响了生产周期及铸件的质量^[11]。

为了解决以上问题，并拓宽其应用范围，有必要对硅溶胶进行表面改性，使硅溶胶中的二氧化硅粒子能在聚合物中均匀分散，提高材料的稳定性。对于硅溶胶中纳米Si0₂的改性不同于粉体的无机粒子，其改性是在溶胶中进行，因此在整个改性过程一般需要始终保证粒子的单分散性和稳定性。

1.4.1 无机离子改性

通过无机金属和非金属离子对硅溶胶进行表面改性，使胶体表面结构发生变化，离子进入胶体固定层，ζ电位下降，胶体水化层变薄，胶粒间相互斥力有所减弱，从而提高硅溶胶的稳定性，达到硅溶胶改性的目的。其结构及反应历程如下（M为金属离子）：

图 4无机离子改性硅溶胶的结构

图 5无机盐的改性反应历程

常见的无机离子改性硅溶胶有: 铝改性硅溶胶和硼改性硅溶胶。

1.4.1.1铝改性硅溶胶

铝改性硅溶胶( 或称为铝硅酸盐溶胶) 是一种含铝的聚硅酸盐，聚硅酸对铝离子有特殊的反应能力和吸附作用，因此日益引起人们的关注。铝改性硅溶胶的原理是Al³ 作为稳定剂，将硅溶胶Al³ 化，同时减少硅溶胶凝胶的水分平衡点^[12]。

1.4.1.2硼改性硅溶胶

硼改性硅溶胶，亦称硼硅酸盐溶胶。硼改性硅溶胶的原理是用硼盐置换硅溶胶表面易与水分子形成氢键、导致硅溶胶凝胶的硅醇基，从而提高硅溶胶的稳定性^[13]。

1.4.2 聚合物改性

二氧化硅表面存在硅醇基，它可以与多种聚合物发生相互作用，改变其表面化学特性。聚合物改性硅溶胶的研究在上世纪80年代初^[11]开始兴起，它综合了高分子聚合物易加工的优点和硅溶胶分散性好、反应性优等特点，成为材料科学中很有发展前景的一种新型材料，因此受到广泛的关注。

早期的聚合物主要是乳胶，只有靠加入表面活性剂的作用才可以保持稳定。而且，由于乳胶的微粒比硅溶胶的胶体粒子大得多，在高速搅拌作用下，会变得不稳定且易于胶凝。所以，之后较多的使用以加入聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、甲基纤维素等水溶性高聚物为改性剂。这些聚合物属高分子真溶液，性能稳定，同时与大的乳胶微粒相比，其分子较小，尺寸与硅溶胶胶粒向匹配，涂料曾表面干燥后形成的胶膜更为强韧，有利于提高型壳湿强度，加快干燥速度^[14]。

聚合物改性硅溶胶在实践中不断改进，广泛受到精铸厂家青睐，其特点归纳如下^[2]：

1)有助于涂层牢固粘附蜡模表面，避免涂料层翘起和开裂。

2)撒沙时沙粒粘附牢靠，浮沙减少。

3)增加型壳湿态强度，有利防止脱蜡时型壳开裂。

4)由于聚合物在焙烧时会被烧坏，能提高型壳透气性。

1.5 聚丙烯酰胺的基本性质

在常温下聚丙烯酰胺(PAM)是白色粉末，无毒、无腐蚀性，是一种水溶性高分子聚合物，但不溶于大多数有机溶剂。它具絮凝性十分优良，可以有效的降低液体间的摩擦阻力。高分子量的聚丙烯酰胺是一种重要的絮凝剂，在水处理工业中应用十分广泛。因其含有酰胺基、容易形成氢键，所以水溶性良好且化学活性很高。^[12]聚丙烯酰胺能够与其他物质通过接枝、交联得到多种支链结构或网状结构的衍生物，可以通过在聚丙烯酰胺分子上引进各种特定离子基团进行改性以得到特定的性能。根据在水溶液中聚丙烯酰胺大分子链上官能团的离解特性，可以分为阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM)、非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)及两性离子型聚丙烯酰胺。其中阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）因其适用范围广，受共存盐影响小，对水中带有负电的微粒能起到电荷中和吸附作用从而能够有效地絮凝、脱色， 并能容易进行固液分离而应用较为广泛^[15-17]。

阳离子聚丙烯酰胺是由阳离子单体和丙烯酰胺共聚，经造粒、干燥、粉碎而成的白色小颗粒或粉末。阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)是线型高分子化合物，它电荷较高、相对分子质量也较大。阳离子聚丙烯酰胺的水溶液带正电，由于具有多种活泼基团，可与多种物质亲和、吸附而形成氢键。对悬浮的有机胶体和有机化合物能有效地絮凝，并能强化固液分离过程。阳离子聚丙烯酰胺还具有除浊、脱色、吸附、粘合等多种功能，适用于造纸、染色、食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工等行业中废水处理，尤其适用于污水、污泥的废水处理。相对分子质量高的CPAM作絮凝剂，少量便可达到明显絮凝作用，并且絮凝作用迅速、完全彻底^[17]。

阴离子聚丙烯酰胺（APAM）和非离子聚丙烯酰胺(NPAM)均是水溶性的高分子聚合物， 由于其分子链中含有一定数量的极性基团，它能通过吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，故可加速悬浮液中粒子的沉降，有非常明显的加快溶液澄清，促进过滤等效果。主要用于各种工业废水的絮凝沉降，沉淀澄清处理，如钢铁厂废水，电镀厂废水，冶金废水，洗煤废水等污水处理、污泥脱水等。还可用于饮用水澄清和净化处理。

1.6 聚合物改性硅溶胶研究进展

为了弥补硅溶胶本身的不足，制备性能更为优良的聚合物改性硅溶胶，国内外学者对聚合物改性硅溶胶进行了大量的研究实验。现今制备聚合物改性硅溶胶的方法主要有两种：物理共混法和乳液聚合法。

物理共混法就是将硅溶胶与聚合物乳液搅拌共混，可以选择的聚合物乳液比较广泛。因此，目前利用物理混溶法进行聚合物改性硅溶胶的研究多。

Daniels 等^[18]在醇体系中用硅烷偶联剂对硅溶胶进行表面改性，研究发现经过硅烷偶联剂改性可以极大地提高溶胶的性能及用途。

Marcell 等^[19]选用3-氨丙基（二乙氧基）甲基硅烷为改性剂，成功合成可用于生物制药的稳定、高纯的氨丙基功能化硅溶胶。

袁传勋等^[20]以PVAc(白乳胶)和PVB(聚乙烯醇缩丁醛)为改性剂对硅溶胶共混改性，制成无机－有机复合材料并用作陶质文物增强保护材料。该材料制备简单,使用方便，价格低廉，无毒无害，具有一定的社会效益和经济效益。

马永强等^[21]以硅溶胶通过冷拼法与苯丙乳液复配得到的复合乳液为基料，结合颜填料和助剂经研磨分散制得硅溶胶-苯丙无机/有机复合外墙隔热涂料。并通过对复合涂料进行性能检测，结果显示该涂料兼具有无机涂料和有机涂料的特性，其耐沾污性能、耐候性和隔热性能比普通外墙乳胶涂料有所提高。

李云龙、林松柏等^[22]用羧甲基纤维素(CMC)接枝丙烯酰胺(AM)和丙烯酸（AA），再与硅溶胶进行原位杂化形成复合杂化体系。同时，对其结构、热性能，及应用于吸水方面的能力进行探讨。通过改变SiO2 的用量研究，获得一个热性能与吸水性能都较好的材料。

Shin Y 等^[23]使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷偶联剂处理二氧化硅表面，用烯酸乙酯乳液包覆其表面，并系统地研究了硅烷偶联剂对二氧化硅的改性及其在水溶液中的分散稳定性、接枝过程，改性纳米二氧化硅复合粒子的形态对乳液成膜性能及其力学性能的影响。

硅溶胶与有机高聚物乳液物理混溶后，乳液中的有机高分子均匀地分布在“硅—氧一硅”无机涂层的间隙中，屏蔽无机涂层中残存的亲水基团，使涂层具有一定的弹性，这样形成的涂层兼具无机和有机涂料的特性，并弥补了两者的不足，理论上是一种理想的涂料，但是两者混溶的稳定性一直是难以彻底解决的问题。为了解决硅溶胶/有机高聚物乳液复合体系的稳定性问题，有研究者提出了化学乳液聚合法，作用机理为在无机二氧化硅粒子存在下进行有机高分子乳液聚合，使二者复合以得到稳定的复合高分子乳液^[24]。

王欢、吉静等^[25]采用乳液聚合的方法,制备了硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液，同时证明所制备的复合乳液粒子具有核-壳结构。而且性能测试结果表明,核-壳结构的存在使得复合乳液的涂膜在硬度、附着力和化学稳定性等方面均优于纯丙乳液及硅溶胶/聚丙烯酸酯的共混乳液。

J.L.Luna Xavier 等^[26]用乳液聚合法合成了聚丙烯酸甲酯/纳米SiO₂乳液,SiO₂质量分数为1%左右,并且讨论了不同引发剂对单体的转化率和对纳米SiO₂的包覆率的影响。

Yang X 等^[27]采用一步乳液聚合的方法制备了聚（丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵）/SiO₂溶胶（PAMDS），后续将其制备成吸附剂，并系统地研究了其对水溶液中甲基橙的吸附特性以及吸附机理。

尽管化学乳液聚合法可以克服物理混溶法的缺点，但是其也有自己的缺陷，该法目前只能得到二氧化硅和固含量较低的乳液产品^[24]，在某些领域的实用性仍需提高，如熔模铸造中硅溶胶要求的固含量就比较高。

1.7 论文目的与意义

1.7.1 论文目的及意义

聚丙烯酰胺作为一类重要的絮凝剂、增稠剂、减阻剂、泥浆处理剂、表面活性剂、土壤改良剂、水土保失剂、种子包衣剂、纸张增强剂，广泛用于石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业，有“百业助剂”之称^[28]。既然聚丙烯酰胺具有如此多的优异性能，所以本研究希望以聚丙烯酰胺为改性剂来制备聚丙烯酰胺改性硅溶胶，使改性后的硅溶胶能够综合聚丙烯酰胺和硅溶胶两者的优点。并使得改性后的硅溶胶更加稳定，应用范围更加广阔，并弥补未改性硅溶胶的缺陷。

本文是在综述国内外相关研究进展的基础上，进行的聚丙烯酰胺（CPAM）改性硅溶胶的实验，探讨聚丙烯酰胺(CPAM)对硅溶胶性能的影响，并进行了一系列的结构与性能检测。

首先，以聚丙烯酰胺为添加剂对硅溶胶进行改性制备聚丙烯酰胺改性硅溶胶。不断改变改性实验条件，如聚丙烯酰胺的类型、聚丙烯酰胺的用量、硅溶胶的类型、硅溶胶的质量分数等制备一系列聚丙烯酰胺改性硅溶胶。适用于工业的硅溶胶二氧化硅含量在25%以上，粘度为3—10mm/s²。本文希望通过实验得出使适用于工业生产硅溶胶粘度范围的改性条件。通过测定这一系列阳离子聚丙烯酰胺改性硅溶胶的性能（波美度、粘度、粒径）以研究不同改性条件，对改性硅溶胶结构和性能的影响。

2. 研究的基本内容与方案

2.1研究目标

1)在综述国内外相关研究进展的基础上，通过阳离子聚丙烯酰胺（cpam）改性硅溶胶的实验,探讨阳离子聚丙烯酰胺（cpam）对硅溶胶性能的影响。

2)一方面通过本课题的大量实验研究，可以将该技术路线普遍化，对合成其他聚合物改性硅溶胶起到一定帮助作用。另一方面，通过调节各种反应物配比从而有效调节最终产物的结构和性能。

3)通过各种测试手段对已合成cpam改性硅溶胶进行一系列的结构与性能检测。

3. 研究计划与安排

第1—3周：查阅相关文献资料，明确研究内容，确定方案，完成开题报告。

第4—6周：不同分子量阳离子聚丙烯酰胺的溶解性能研究。

第7—13周：阳离子聚丙烯酰胺改性硅溶胶的制备和结构性能。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] schwerin. manufacture of chemically pure soluble silica acid[p].us1132394,1915.

[2] 田华, 陈连喜, 刘全文. 硅溶胶的性质、制备和应用[j]. 建材世界, 2007,28(2):8-11.