1. 研究目的与意义
纤维素材料是植物光合作用的最主要的产物，是自然界中存在量最大的一类可再生资源。全世界每年产农作物秸秆约1000~2000亿吨，利用现代生物技术将纤维素材料转化为饲料、酒精等产品，不仅可以作为新资源、新能源为人类造福，同时也可以缓解或解决农作物资源对环境污染的问题，因而成为世界各国竞相开展的研究课题[1-3]。由于结构中氢键的作用，纤维素不溶于水和大多数溶剂。纤维素生产和应用所遇到的主要问题是缺少合适的纤维素溶剂。传统的粘胶法生产由于在生产的过程中使用了大量的有毒有害物质，对环境造成污染，因此其发展受到较大的制约。开发新型纤维素溶剂对于充分利用丰富的纤维素资源，发展纤维素工业具有深远的意义。 生物质是地球上资源非常丰富的天然资源，稻壳是生物质中的一种，并且产量巨大。稻壳所含木质素和硅质较高，所以它不易吸水，直接施放到田间作肥料不易腐烂；大量的稻壳在农村或在粮米加工厂堆积如山，成了难以处理的废弃物。它们既污染环境，又容易引起火灾，已经成了社会的一大公害。为了充分利用秸秆资源，世界各国已经进行了几十年的努力，并取得了一定进展。其中利用稻壳[4]发电，不仅解决了污染问题，而且开发了能源；但是，发电产生的大量废渣又成为二次污染源，为此人们开展了废渣的应用研究，取得了一些科研成果，但仍无法在工业化生产中应用，还有大量的基础研究工作要做。我国稻壳或秸秆燃烧后每年分别排放 5000 万吨和 10.43 亿吨二氧化碳[5]，既浪费资源，又污染环境。综合利用后可减少二氧化碳排放，减缓温室效应。利用农村废弃物生产高附加值产品是改善农村环境、增加农民就业机会、带动农村经济发展、解决三农问题的有效手段。稻壳灰的综合利用对于发展农业高新技术，开辟支农新路，具有重要的产业化推广价值。 |
2. 研究内容和预期目标
研究内容： 探讨用酶和离子液体对稻壳纤维素的溶解情况，以寻找得到最适宜的酶和离子液体及其相应的溶解工艺路线及工艺条件参数，为稻壳的深度开发利用奠定基础。主要研究（1）探讨离子液体与纤维素酶对稻壳纤维的溶降解特性；（2）纤维素酶与离子液体的相互作用，及其对稻壳纤维素的溶解作用的影响；（3）考察超声波、微波、机械力化学等3种物理强化作用对离子液体与稻壳(稗谷)纤维及纤维素溶降解作用的影响；（4）寻找描述离子液体与纤维素酶对稻壳纤维的溶降解特性的技术指标，并根据实验结果推测与证实相应溶解机理。 拟解决的关键问题： 寻找并优化用酶和离子液体对稻壳纤维素溶解的最适宜的酶和离子液体及其最佳溶解工艺路线及工艺条件参数。 |
3. 国内外研究现状
近年来研究较多的纤维素溶剂体系主要包括氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）、硫氰酸铵/液氨（NH4SCN/NH3）、多聚甲醛/二甲基亚砜（(CH2Ox/DMSO）、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）等，其中以 NMMO 为溶剂生产的纤维素纤维-Lyocell 已经在英国、美国、奥地利和中国等国家实现了工业化生产。在一系列可用于溶解纤维素的离子液体中, [BMIM] Cl 对纤维素具有最好的溶解能力。在 100 ℃加热的情况下, 聚合度( DP) 为 1000 的纤维素浆粕的溶解度为 10 %, 采用微波加热可以获得溶解度高达 25 %、透明、具有较高黏度的纤维素溶液。[BMIM] Cl 具有最佳的溶解性能, 纤维素在此离子液体中的溶解度最高, 并且在溶解过程中发生的降解程度最轻。Rogers[6]于 2001 年首次提出了 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)可以溶解纤维素的观点。2002年，Swatloski[7]等率先报道了离子液体 1-丁基-3-甲基氯化咪唑可以作为纤维素的溶剂，证明了纤维素能够溶解在某些含 Cl-、Br-、SCN-等阴离子的离子液体中，得到一系列纤维素溶液。随后相继出现了以离子液体为反应介质进行纤维素改性的研究报道[8-11]。Heinze 等[12]利用[C4mim] Cl-、[C4mpy] Cl-和 BDTAC对纤维素进行溶解，并作为纤维素功能化反应的介质。Cuissinat[13]等研究了 1-N-丁基-3-甲基咪唑氯([C4mim] Cl-)、溴化 1-N-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim] Br-)和溴化丁烯基咪唑([Bmim] Br-)对漂白棉纤维和木质纤维的润胀和溶解过程。郭明[14]等对咪唑类离子液体溶解微晶纤维素的最适条件进行了研究，并对溶解机理进行了探讨。 在初步探索了各种离子液体对微晶纤维素溶解的状况后，人们又将研究的焦点集中在溶解植物纤维素等天然生物质上[15-17]，开辟了一条综合利用生物质能源的新途径。在制备离子液体方面，研究人员突破了传统的普通加热方式，采用微波加热合成离子液体并对纤维素进行溶解，解决了传统方式存在的产率低、耗时长、实验条件难操作等缺点。高转转[18]等在微波控制下采用间歇加热法合成了离子液体[BMIM]Cl，并在微波条件下对三种棉纤维素进行溶解，溶解度均达 20%以上。在用离子液体溶解纤维素的研究中，各种表征方式层出不穷。除 FT-IR、SEM、XRD、测聚合度、分子量外，新颖的表征方式能够从较新的角度诠释处理前后纤维素的微观变化。张景强[19]等采用[Amim]Cl 与[Bmim]Cl 分别与微晶纤维素(MCC)解结晶反应，表明处理后纤维素分子中原有的化学键类型未发生明显改变。此外，浑浊度的测量是一种用于区别纤维素在离子液体中是真正溶解还是微晶分散的方法[20]。目前的报道中对离子液体溶解纤维素方面的研究颇多，而对溶解后纤维素的应用及如何提高溶解产物利用率方面的报道却相对较少。郭清华[21]等的研究认为，[BMIM]Cl 法再生纤维素纤维的聚集态结构相对较完善，结晶度与取向度更高些，从而使其力学性能也相对较好。近几年来，在利用离子液体处理纤维素进行糖化方面的研究也已引起研究人员的广泛关注。Dadi[22]等对[BMIM]Cl 及[C4mim]Cl 处理微晶纤维素后糖的酶解释放规律进行了研究，表明纤维素经离子液体预处理后可提高糖化速度，但未探讨操作因素及纤维素微观结构的改变。研究人员还设计了利用离子液体[BMIM]Cl 预处理微晶纤维素的实验方法以实现纤维素的高效酶解糖化[23]。刘振[24]等利用离子液体氯化 1-丁基-3-甲基咪唑([C4mim]Cl)对纤维素进行预处理，结果表明，延长预处理时间和采用乙醇为沉淀剂可促进酶解糖化，糖化速度比未处理的纤维素提高 70%。 纤维素酶是一种复合酶，主要由外切β一葡聚糖酶、内切β一葡聚糖酶和β一葡萄糖昔酶等组成，它可将纤维素分解成多糖或单糖纤维素酶在饲料、酒精、纺织和食品等领域具有巨大的市场潜力，已被国内外业内人士看好，将是继糖化酶、淀粉酶和蛋白酶之后的第四大工业酶种，因此纤维素酶是酶制剂工业中的一个新的增长点[25]。纤维素酶降解纤维素是酶的各组分之间协同作用的结果，目前主要有2种观点:一种观点认为，首先由EG在纤维素分子内部的无定形区进行酶切产生新的末端，然后由CBH以纤维二糖[26]为单位由末端进行水解，每次切下1个纤维二糖分子，最后由BG将纤维二糖以及短链的纤维寡糖水解为葡萄糖[26]。另一种观点则认为，首先是由CBH水解不溶性纤维素生成可溶性的纤维糊精和纤维二糖，然后由EG作用于纤维糊精生成纤维二糖，再由BG将纤维二糖分解成2个葡萄糖。这种协同作用方式也决定了纤维素酶表达调控的复杂性。纤维素酶水解纤维素是通过2条立体化学途径，即构型保留机制(Retention Mechanism， R机制)和构型反转机制( Inversion Mechanism， I机制)，这2种机制反映了纤维素链新产生的还原端异头碳原子的构型是保留原构型还是将原构型反转。利用R机制的酶同时具有转糖苷酶活性，而利用I机制的酶没有这种活性[27-28]。 |
4. 计划与进度安排
研究计划及进度： 2022.12.20~2022.02.20 熟悉课题、文献检索及文献总结； 2022.12.29~2022.12.31完成开题报告的撰写与修改； 2022.01.01~2022.03.15开始英文资料翻译，并完成实验； 2022.03.16~2022.03.22撰写论文初稿； 2022.03.22~2022.06.30修改并完成论文，准备论文答辩等。
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5. 参考文献
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