1. 研究目的与意义
纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。纤维素催化降解可生成多种高附加值产物，包括5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乳酸等。但是，目前这些产物的研究主要通过可食用单糖为底物，矿物酸或固体催化剂催化反应进行，成本高且效率偏低。
本研究利用过渡金属离子为催化剂催化纤维素降解产5-羟甲基糠醛及高附加值有机酸。重点考察过渡金属离子对纤维素结晶结构及其降解转化率的影响，主要降解产物分布及其选择性，筛选纤维素降解转化及特定降解产物的最优过渡金属离子催化剂，并获得最优反应条件
2. 研究内容和预期目标
技术要求：调节水热反应条件，考察不同金属离子、温度、ph等参数对木聚糖降解的影响及机理，从而获得最优反应条件。
设计条件：半纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，目前主要是作为燃料、饲料、造纸等。近些年，对于农业废弃物的开发利用收到高度重视，半纤维素也成为可再生利用的资源之一。但半纤维素降解是对其充分利用的瓶颈。半纤维素降解方法有化学法和生物酶解法。本研究选择的是化学方法，通过实验筛选出比较好的过渡金属离子。
工作要求：筛选金属离子，分析其纤维素降解能力，最优反应温度，最优反应时间。
3. 研究的方法与步骤
1.实验材料
底物：微晶纤维素
催化剂：FeCl3、CrCl3、MoCl3
反应器：30mL高压反应釜
溶剂：去离子水/蒸馏水
2.实验操作
电子天平称量X g催化剂（质量根据下表中摩尔浓度换算）
电子天平分别称量xg纤维素 ( 根据下表中换算)
去离子水/蒸馏水与催化剂、纤维素配成溶液 （注：最好用去离子水没有的话用蒸馏水）
纤维素为底物
| 实验序号 | 催化剂类型 | 去离子水/蒸馏水 | 底物浓度 | 催化剂浓度 | 反应温度 | 反应时间 |
| 1 | FeCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 2 | FeCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 3 | FeCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 4 | CrCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 5 | CrCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 6 | CrCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 7 | MoCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 8 | MoCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 9 | MoCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 10 | RuCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 11 | RuCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 12 | RuCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 13 | VCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 14 | VCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 15 | VCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 16 | 纯水 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 17 | 纯水 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 18 | 纯水 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
3.产物分析
HMF分析
色谱柱：C-18 agilent column (150 × 4.6 mm)
检测器：紫外检测器
流动相：PH=2的去离子水 甲醇
检测目标产物5-羟甲基糠醛的分布情况：首先将去离子水用冰乙酸调到PH=2，连接好色谱柱，开启计算机，打开柱温控制器，设置柱温35℃， 设置紫外波长320nm。流动相比例梯度：0-2分钟，纯水；2-10分钟，80％纯水 20％甲醇；10-15分钟，20％纯水 80％甲醇；15-35分钟，100纯水。流动相流速0.7mL/min。采用手动进样的方法注意确保进样针筒无气泡，每次进样15ul。每个样6分钟。
有机酸分析
色谱柱：Prevail Organic Acid column
检测器：紫外检测器
流动相：稀硫酸（0.005mol/L）
检测副产物有机酸：乳酸、乙酰丙酸的分布情况。连接好色谱柱，开启计算机，打开柱温控制器，设置柱温55℃。设置紫外波长210nm。流动相流速0.6mL /min。采用手动进样的方法注意确保进样针筒无气泡，每次进样15ul。每个样25分钟。
4.计算
总的反应包括：纤维素到葡萄糖;葡萄糖到5-羟甲基糠醛; 5-羟甲基糠醛到乙酰丙酸或乳酸。这些反应可以表示为等式（1） - （4），分别为：
（C 6H10O5）n H2O →C6H 12O6(1)
C 6H 12O6→C 6H 6O3 3H2O(2)
C6H6 O3 2H 2O→C 5H8O 3 CH2O2(3)
C6H12O 6→2C3H6O3(4)
葡萄糖产率
Y Gl(％)= CCe×MW_x001F_Cl(CGl×MWCe )×100％ （5）
5-羟甲基糠醛产率
YHMF（％）= CCe×MWHMF(CHMF×MWCe )×100％ (6)
乙酰丙酸产率:
YLA（％）= CCe×MW_x001F_LA(CLA×MWCe )×100％ (7)
乳酸产率:
Y Lac(％) = CCe×（2×MW_x001F_Lac）(CLac×MWCe )×100％ (8)
在这些等式中，CCe是纤维素的初始浓度;CGl是葡萄糖的浓度;CHMF是5-羟甲基糠醛的浓度；CLA是乙酰丙酸的浓度；CLac是乳酸的浓度. MW 是分子量MWCe=162; MWGl=180; MWHMF=126;MWLac=90.
纤维素的转化率如下：
X = Y 0(Y 0 - Y r)×100％ （9）
X是纤维素的转化率，Y 0(g) 是纤维素的初始质量，Yr(g)是固体残余物
纤维素降解的化合物的选择性计算方法如下：
S = X(Y)×100％ (10)
S是产物的选择性; Y是产物的产率; X是纤维素的转换率.
5.结果讨论
通过高压反应釜考察不同过渡金属离子水相催化纤维素在不同的温度下
1.对其结构的影响（表征）
2.降解产物：低聚葡萄糖及其分布（液相色谱）
3.副产物：乳酸、乙酰丙酸的生成（液相色谱）
4.目标产物（液相色谱）
4. 参考文献
1. yan, l., laskar, d.d., lee, s.-j., yang, b. 2013. aqueous phase catalytic conversion ofagarose to 5-hydroxymethylfurfural by metal chlorides.rsc advances, 3, 24090-24098.
2. 王军，张春鹏，欧阳平凯, 王. 2008. 5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展.化工进展,27, 702-707.
3.asghari, f.s., yoshida, h. 2006. dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural in sub-critical water over heterogeneous zirconium phosphate catalysts.carbohydrate research,341,2379-2387.
5. 计划与进度安排
1、2017年1月1日2017年3月1日 查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；
2、2017年3月2日2017年3月10日准备水热反应器，熟悉反应操作；
3、2017年3月11日2017年4月22日 水热反应、产物分析；
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