碱土金属离子水相体系催化纤维素降解产物分析开题报告

1. 研究目的与意义

生物质衍生的纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素生产能源或相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。

近年来，金属氯化物能有效的转化多糖成5-羟甲基糠醛，因为它们可以协助醛糖的异构化酮糖（例如葡萄糖果糖），这是生产5-羟甲基糠醛的关键步骤。另外，作为均相催化剂，金属氯化物具有的电位容易地从反应产物中分离，如5-羟甲基糠醛通过半透膜。例如，小太郎等。报道，使用半渗透复合体膜分离的有机化合物（分子量体重300），例如从水溶液无机盐呋喃（例如氯化钠）包含的解决方案。不同的作者报告了使用氯化铬生产5-羟甲基糠醛。qi等人报道，时99％葡萄糖在离子型液体溶剂降解1.5％（w / w）氯化铬时70％的葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛。同样，li等也提出在微波辐射下0.5％（重量/重量）三氯化铝导致纤维素基材在离子液体中产生60％5-羟甲基糠醛。但是，在相同的催化剂率（氯化铬）水相，5-羟甲基糠醛的产率降低到大约5％。用0.01 m crcl₃在180℃下催化纤维素120 min产生5% 5-羟甲基糠醛和30% 乙酰丙酸。此外氯化铬与其他几种金属氯化物被用于研究5-羟甲基糠醛生产在水相中。当63％（w / w）的zncl₂在120℃添加到葡萄糖水相将产生16.1％5-羟甲基糠醛.多糖中有限的5-羟甲基糠醛的产率（例如纤维素和葡萄糖）与氯化锌主要是由于在此过程中副产物形成乳酸。seri 等报道，纤维素用0.25%(w/w) lacl ₃在250℃的水相2.5min 产生20%5-羟甲基糠醛同时产生5％乙酰丙酸。de等⁴¹应用三氯化铝催化胰岛素和淀粉转化成5-羟甲基糠醛。在120℃ 5min大约30％的5-羟甲基糠醛从这些多糖获得收益，副产物乙酰丙酸被认为是限制5-羟甲基糠醛产率的限制因素。使用过渡的金属氯化物催化反的研究应尽量降低5羟甲基糠醛选择性地产生不必要的副产物如乙酰丙酸和乳酸。rasendra等报道5-羟甲基糠醛在葡萄糖（约3-27％）催化140℃ 6h选择性不佳。用碱金属和碱土金属氯化物从单糖寡糖和多糖生产5-羟甲基糠醛很少报道。不过, liu和wyman调查木三糖用0.8％（w / w）的nacl，氯化钙和氯化镁在180℃热水条件下降解发现，糠醛（k）使用氯化钙和氯化镁木三糖降解速率常数大约为用水处理的2.5倍大于仅与水处理。此外，sabesan和spado43用1％（w / w）的cacl₂获得66％的收益率的糠醛生物质，（160℃ 30min水和thf的混合物（1：1）系统），这明显高于无cacl2时18％，。碱土金属/碱金属氯化物提供的的电位在分解多糖（例如琼脂糖），产生5-羟甲基糠醛需要更多的研究。

纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。羟甲基糠醛便 是一种重要的来自纤维素的衍生产品。由纤维素催化分解得到的 5-羟甲基糠醛 ( hmf) 是一种多用途的化工原料，被称为石油化学和生物质化学之间的平台化合物。对制备 5-羟甲基糠醛的研究具有深远的意义。5-羟甲基糠醛又名 5-羟甲基-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-糠醛、5-羟甲基-2-呋喃甲醛、5-羟基甲基糠醛、5-羟基甲基呋喃甲醛，英文名 5-hydroxymethyl-2-furfu-ral、5-hydroxymethyl furfural。5-羟甲基糠醛是一种重要的有机中间体，利用它可合成多种化工产品，如加入固体碱和一定试剂并缩合脱水形成一系列的液态烷烃，可以替代石油类燃料; 用其进一步氧化得到的 2，5-呋喃二甲酸可作为合成聚酯类材料的初始原料; 5-羟甲基糠醛在水溶液中不稳定，可继续水解生成乙酰丙酸 ( la) 和甲酸。乙酰丙酸既有羧基又有碳基，因此既可作为羧酸又可作为酮进行反应，通过酯化、缩合、卤化、加氢、氧化脱氢等制备各种产品 ( 包括医学药品、香料、溶剂、涂料和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等) ，还可以作为农药、染料的中间体。目前，5-羟甲基糠醛都是通过葡萄糖或果糖脱水得到，国内外文献上都有关于此技术的研究报道，并且已进行了初步的工业应用。对高效催化体系中 5-羟甲基糠醛的制备工艺进行了进一步研究，研究中首先把纤维素催化水解成糖类物质，再由糖类物质制备 5-羟甲基糠醛。qi 等利用微晶纤维素两步法催化制备 5-羟甲基糠醛: 第一步是在 1-乙基-3-甲基咪唑氯 ( ［c2mim］cl) 和强酸性阳离子交换树脂的水溶液中催化水解纤维素，反应条件是110℃ 、1. 5 mpa、 反应 60 min， 葡萄糖的得率在80% 以上; 第二步是从反应体系中分离出阳离子吸水树脂，然后加入 crcl3，温度维持在 110℃，5-羟甲基糠醛的得率为 73%。纤维素两步法催化制备 5-羟甲基糠醛虽然可行，但操作繁琐，目标产品分离困难。糖类物质也是由纤维素水解得到的，因此利用葡萄糖和果糖制备 5-羟甲基糠醛并非是一种直接高效的方法。利用纤维素直接制备 5-羟甲基糠醛，则可以减少中间体单糖的制备，提高反应效率。但是，目前羟甲基糠醛的制备主要是利用离子液体来进行，成本高且效率偏低。本研究利用金属离子作为催化剂，在水-有相 机(双相体系）中催化纤维素制备羟甲基糠醛，删选出同时利于纤维素转化羟甲基糠醛的最优双相体系。

2. 研究内容和预期目标

技术要求：学会碱土金属离子催化纤维素的反应操作、产物分析、反应条件优化等

设计条件：生物质衍生的纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素生产能源或相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。传统稀酸法虽能一定程度上降解纤维素，但对高附加值产品如5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乳酸等的选择性较差，且带来环境污染问题。本研究利用碱土金属离子催化纤维素的降解，并对其降解机理及产物分布进行研究，获得纤维素降解产单糖，重要平台化合物5-羟甲基糠醛、乳酸、乙酰丙酸的催化反应信息。

工作要求：调节碱土金属离子催化反应条件，考察其对纤维素降解及平台化合物产出的影响及机理，从而获得最优反应条件。

3. 研究的方法与步骤

1.1 实验材料

底物：纤维素

催化剂：BaCl2

CaCl2

MgCl2

反应器：50mL高压反应釜

溶剂：去离子水/蒸馏水

2. 实验操作

2.1 电子天平称量X g催化剂（质量根据下表中摩尔浓度换算）

电子天平分别称量1.5g纤维素

去离子水/蒸馏水30ml与催化剂、纤维素配成溶液。

2.2 将溶液装入高压反应釜，充入氮气达到1.5MPa，使高压反应釜不存在氧气，防止氧气氧化催化剂。

2.3 连接搭载高压反应釜，调整好磁力搅拌器转速与温度控制器，在不同温度下反应一定时间。

2.4 收集到的溶液进行液相色谱分析产物的分布情况。

3.数据处理，通过数据及结构分析找出最优反应条件，整理数据。

4. 参考文献

1. roman-leshkov, y., barrett, c.j., liu, z.y., dumesic, j.a. 2007. production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates.nature, 447, 982-985.

2. 王军，张春鹏，欧阳平凯, 王. 2008. 5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展.化工进展,27, 702-707.

3.su,y., brown, h.m., huang, x., zhou,x., amonette, j.e., zhang, z.c.single-step conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural (hmf), a versatileplatform chemical.applied catalysis a: general 361 (2009) 117–122.

5. 计划与进度安排

1、2022年12月25日-2022年3月1日 查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；

2、2022年3月2日-2022年3月10日准备催化反应器及催化剂，熟悉反应操作；

3、2022年3月11日-2022年4月22日催化反应、产物及结构分析；