淀粉修饰β-环糊精/Fe3O4磁性复合微球的制备开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

毕业设计(论文)开题报告

学生姓名： 徐春旺 学 号： P2004110421

所在学院： 食品与轻工学院

专 业： 轻化工程

设计(论文)题目：淀粉修饰β-环糊精/Fe3O4磁性复合微球的制备

指导教师： 袁爱琳

2015年1月21日

一．概述

淀粉类物质价格低廉，来源较广，是备受关注的天然高分子材料，改性淀粉是在原淀粉的基础上根据需要引入新的物质，如交联淀粉、接枝淀粉等. 淀粉微球作为交联淀粉的一种，具有外形规则、粒度均匀、可降解、无毒害、易储存的特点，而且具有很好的生物相容性和空间网状结构^[1-3]. 因此，淀粉微球是一种具有很大潜力的天然吸附材料.磁性淀粉微球是一类性能优良的功能高分子材料，在造影成像、靶向给药、生物科学等领域具有广泛的应用^[4-9]. 它在外加磁场作用下具有靶向控释的功能，能够很容易地被磁力控制、定位、定向、移动和测定. 若将其用在水处理方面，能实现微球与水体的快速分离^[10-11]. 传统制备磁性淀粉微球多包埋法为主，但是此方法存在包埋效率低、稳定性差等不足^[12-13]，反相微乳法能制备出纳米至微米级的球形颗粒,具有高固含量、散热快、操作简单等优点，为制备磁性复合微球提供了有效的合成方法.

二 环糊精的基本结构与性质

环糊精是由α-D-吡喃葡萄糖通过α-1,4 糖苷键连接成的环状低糖^[14-15]。分别为α-、β-和γ-环糊精（α-CD，β-CD 和γ-CD），分别含有 6、7、8 个葡萄糖单元。因为空间位阻影响，没有少于 6 个葡萄糖单元的天然环糊精。单元数多于 8的环糊精也有报道，但并不常用^[14-15]。由于连接葡萄糖单元的化学键不能旋转，环糊精并非圆柱型，而是削去顶端的圆锥形结构，伯醇羟基位于直径较小的面上，仲羟基位于直径较大的面上，环糊精羟基均位于其外表面上，因此环内部为憎水性空穴，外部为亲水性^[16]。环糊精的空穴结构是与药物形成复合物的基础。环糊精憎水性空穴具有极性^[14-15,17]。利用溶剂效应，研究表明其极性与酒精水溶液的极性相近^[17]。环糊精的构象在化学键允许的范围内具有一定的柔韧性，使其能够适应不同客体分子的空间和电子云形成包合物。在溶液状态下更加显著尤其是α和β两种环糊精。γ-环糊精结构相对较对称，反而导致柔韧性较差^[14]。

三．应用

1环境污染物吸附上的应用

β-环糊精-Fe3O4超分子体系用于环境污染物吸附, 主要是借助 β-环糊精单元在水相中对环境污染物的包结络合用, 达到环境污染物富集的目的, 同时借助Fe3O4纳米粒子磁性, 达到环境污染物从环境体系中快速分离的目的。 目前, β-环糊精及其衍生物在Fe3O4纳米粒子上的共价固载, 主要借助的连接基团有氰胺、硅烷和戊二醛.

1.1以氰胺为连接基团

Badruddoza 等^[18]以氰胺为连接基团将羧甲基-β-环糊精固载在Fe3O4 纳米粒子上, 形成β-环糊精-Fe3O4 纳米粒子(Scheme 1), 粒径在12nm 左右. TGA 分析结果显示, 该纳米粒子表面羧甲基-β-环糊精的质量含量为4.7%. 将上述纳米粒子应用于水相亚甲基绿的吸附当pH达到12 时, 取得最优吸附性能, 50 min 即可达到吸附平衡, 平衡吸附量为140.8 mg/g. 随后Badruddoza 等又将该吸附材料应用于水相Cu2＋的吸附, 由于羧甲基-β-环糊精组分富含的羧基、羟基官能团, 显著增强了该吸附材料对Cu2＋的吸附, 30 min 就可以达到吸附平衡,15 min 就可以将水相90%的Cu2＋吸附, 25 ℃平衡吸附量为47.2 mg/g. 通过FT-IR, XPS 对吸附机理进行研究,发现该纳米吸附剂吸附Cu2＋主要是通过材料表面的氧原子与Cu2＋络合实现的. 另外, 该材料吸附的Cu2＋可以在柠檬酸EDTA 二钠存在下脱附, 回收重复使用3 次而未见吸附性能的明显下降, 是一种具有应用前景, 回收方便的吸附水相中重金属离子的纳米吸附材料.

1.2以硅烷为连接基团

Ji 等^[19]以(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷为连接基团, 将β-环糊精固载在Fe3O4-SiO2 核-壳结构的纳米粒子上, 形成β-环糊精-Fe3O4-SiO2 纳米粒子, 吸附水相中的双酚A 和二乙基己烯雌酚. 由于β-环糊精的包结吸附性能, 在250 mL 6.4 ng/mL 的双酚A 溶液或6.12 ng/mL 的二乙基己烯雌酚溶液中, 0.1 g 上述吸附剂, 25 min 就可以达到吸附平衡.吸附的双酚A和二乙基己烯雌酚由1%的乙酸-甲醇溶液脱附后, 经HPLC 分析, 相对标准偏差小于7%, 并且由于该纳米粒子回收容易, 具有广泛应用于环境污染物的去除与快速分析的潜力。

1.3以戊二醛为连接基团

戊二醛分子结构中具有两个醛基, 是典型的双官能团分子, 两个醛基可以分别与β-环糊精及其衍生物和Fe3O4 纳米粒子键连, 达到固载β-环糊精的目的. Fan等^[20]首先以马来酸酐为连接基团, 将β-环糊精固载在壳聚糖上, 形成β-环糊精-壳聚糖聚合物, 然后以戊二醛为连接基团, 将β-环糊精-壳聚糖聚合物固载在Fe3O4纳米粒子上, 形成β-环糊精-壳聚糖-Fe3O4 体系(Eq. 1),作为纳米吸附剂, 吸附水溶液中的对苯二酚, 50 min 就可以达到吸附平衡, 30 ℃平衡吸附容量为1.75 mmol/g.同时, 该吸附剂在外加磁场的情况下, 回收重复使用效果好, 重复使用4 次, 吸附能力仍能保持在原有吸附能力的90%以上. Fan 等还以该吸附材料吸附水溶液中的染料, 如甲基绿. 由于β-环糊精-壳聚糖组分中富含的氨基、羟基、羧基等官能团和β-环糊精的主体包结作用, 显著提高了该吸附剂的吸附性能, 50 min 就可以达到吸附平衡, 平衡吸附容量为2.78 g/g. 同时, 该吸附剂在外加磁场的情况下, 回收重复使用效果好, 重复使用4 次, 吸附能力仍能保持在原有吸附能力的90%以上,是一种快速、有效、环境友好的吸附水溶液中染料的吸附剂

2药物分子负载和缓释的应用

a) 以柠檬酸为连接基团^[21]

b) 以 1,6-六亚甲基二异氰酸酯为连接基团^[22]

c) 以硅烷为连接基团^[23]

3 传感检测的应用

以硅烷为连接基团Wu ^[24]等以聚乙二醇单(对甲苯磺酸酯)三乙氧基硅烷(p-OTs-PEG-Si)为连接基团, 将 β-环糊精固载在Fe3O4纳米粒子上, 并将该 β-环糊精-Fe3O4体系用于修饰电极, 电化学检测多巴胺, 由于 Fe3O4纳米粒子的催化作用和β-环糊精的分子识别作用, 该β-环糊精-Fe3O4体系修饰的电极在外加磁场的辅助下可高灵敏度地检测多巴胺, 具有应用于构筑化学传感器的潜力.另外,Wu 等认为, 相对于以前的非共价键键连, 其研究是首次以共价键键连的手段将 β-环糊精固载在 Fe3O4纳米粒子上. Zhu 等^[25]以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷为连接基团, 将 β-环糊精固载在粒径为 10 nm 左右的Fe3O4纳米粒子上, 形成粒径为 16 nm 左右核-壳结构的纳米粒子, 并以该核-壳结构纳米粒子修饰电极, 通过考察β-环糊精-Fe3O4与尿酸相互作用的电化学行为检测尿酸. 电化学实验结果显示, 与 Fe3O4修饰的电极相比, β-环糊精-Fe3O4修饰的电极表现出优异的分子识别性能, 可以给出更高的电化学反应信号. 这主要是由于 β-环糊精-Fe3O4纳米粒子兼具β-环糊精的分子识别性能和Fe3O4的超级磁性和电催化特性. 该纳米粒子可广泛应用于生物分离、生物传感等各个领域. Wang 等^[26]则以该β-环糊精-Fe3O4纳米粒子修饰玻碳电极, 构筑色氨酸电化学检测器, 将 β-环糊精固载在纳米 Fe3O4上, 修饰玻碳电极, 使玻碳电极兼具纳米 Fe3O4的高电导率和 β-环糊精的分子识别性能,大大提高了对色氨酸快速检测的灵敏度和选择性, 降低了电化学检测色氨酸的检测电压下限, 对色氨酸的检测范围达到 8.010－7～3.010－4mol/L,最低检测限达到5.010-7mol/L 具有显著的分析检测特征. 该检测方法已成功应用于市售氨基酸注射剂中色氨酸含量的快速检测.

4 分离上的应用

β-环糊精-Fe3O4超分子体系用于分离领域, 主要是借助 β-环糊精的分子识别性能, 将待分离物质选择性包结, 同时借助 Fe3O4纳米粒子在外加磁场下易于分离回收的特性, 实现待分离物质分离的目的. 如 Ghosh 等^[27-28]通过氰胺的活化脱水作用, 将羧甲基-β-环糊精固载在 Fe3O4-SiO2核-壳结构的纳米粒子上, 构筑磁性可回收吸附材料， 吸附 D,L-色氨酸、D,L-苯丙氨酸和 D,L-酪氨酸. 该材料兼具纳米 Fe3O4的磁学性质, SiO2的生物兼容性和β-环糊精的分子识别性能, 对上述氨基酸的吸附能力为色氨酸＞苯丙氨酸＞酪氨酸, 并且对各氨基酸 L-构型的吸附能力远远高于 D-构型, 对 L-色氨酸、L-苯丙氨酸和 L-酪氨酸的饱和吸附量分别为0.41 mmol/g(起始浓度为 40 mmol/L)、0.39 mmol/g(起始浓度为 40 mmol/L)和 0.03 mmol/g(起始浓度为 2 mmol/L). 对映选择性吸附分离 D,L-色氨酸、D,L-苯丙氨酸和D,L-酪氨酸, 分离得到组分的ee%值分别达到94%, 73%和 58%, 具有明显的分子识别性能. XPS 分析表明, 该吸附材料对 D,L-两种异构体的选择性吸附主要是由于所吸附氨基酸 D,L-两种异构体手性中心上的氨基与 β-环糊精上仲羟基形成氢键的能力不同, 该选择性吸附机理也从羧甲基-β-环糊精与各氨基酸及其异构体的包结常数上得到了证实。

5 在催化上的应用

1,6-六亚甲基二异氰酸酯是典型的双官能团化合物, 可以方便地将 β-环糊精和 Fe3O4纳米粒子键连, 达到 β-环糊精在Fe3O4纳米粒子上的固载. Kiasat^[29-30] 等以 1,6-六亚甲基二异氰酸酯为连接基团, 将 β-环糊精载在 Fe3O4纳米粒子上,作为固-液相转移催化剂, 催化苄基卤化物与硫氰酸盐、叠氮化物、氰化物和乙酸盐的水相亲核取代反应, 由于兼具 β-环糊精的主体包结催化作用和 Fe3O4纳米粒子的磁性性能, 该相转移催化剂不仅可以有效催化上述亲核取代反应, 产物收率将近达到 90%, 并且分离及重复使用方便, 重复使用10次而未见催化活性的明显下降. 另外, 在该催化反应中, 产物纯度高, 未检测到任何副产物, 如苄基醇等.

实验方案

1. 温度对微球的影响

2. 油水比对微球的影响

3. 交联剂用量对微球的影响

4. 搅拌速度对微球的影响

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微球的研究［J］. 食品工业，2014，35（1）:152-155.

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[30] Kiasat, A. R.; Nazari, S. J. Mol. Catal. A: Chem. 2012, 365, 80.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1. 温度对微球的影响

2. 油水比对微球的影响

3. 交联剂用量对微球的影响