生物酶辅助爆破竹浆清洁漂白技术的研究开题报告

1. 研究目的与意义

本研究的目的是为了使ECF的漂白工艺更适合实际的工厂大规模生产，ECF漂白中使用木聚糖酶预处理的技术，生物辅助漂白技术能使理论研究更有应用价值。了解木聚糖酶辅助针叶浆ECF漂白特性,探索使用木聚糖酶预处理在ECF漂白中的情况。从而在保证纸浆的白度、强度和得率的情况下，用木聚糖酶进行预处理的ECF漂白后，能够减少二氧化氯的用量，减小对环境的污染，降低漂白废水的污染负荷，利于生化处理达标排放，从而产生十分重大的经济效益、环境效益和社会效益。

2. 国内外研究现状分析

氧脱木素技术

氧漂白也称氧气漂白、氧碱漂白、氧脱木素等。碱性条件下用氧气与纸浆进行反应，使纸浆中的木素与各种含氧活性物质发生化学反应，从而使木素从纸浆中溶解去除的过程。1956年，前苏联的Nikitin和Akim首次在碱性条件下用分子氧漂白溶解浆。1970年，在瑞典和南非实现了氧脱木素的工业化生产。技术攻关主要是如何在氧脱木素的同时使纤维素尽量少降解。1964年，法国的Robert等人发现，在氧脱木素的过程中加入少量镁化合物可减少纤维素降解，这是氧漂工业化的一项重大突破。20世纪80年代，氧漂在世界范围内获得长足发展，到90年代随着全球范围内环保条例越来越严格，TCF漂白纸浆的需求量激增，氧漂技术也得到了迅猛发展，被认为是除蒸煮脱木素外，成本最低且最简单的脱木素方法，是目前ECF和TCF漂白的主体工艺。

氧脱木素技术的发展

氧脱木素是60年代发展起来的，第一套工业规模系统于1970年在南非Enstra纸浆厂开始运行。20世纪80年代以前，所有的氧脱木素系统都采用高浓，与中浓系统相比,高浓氧脱木素节省化学药品，脱木素程度高，但系统投资大，给料操作复杂，且纸浆强度低。因此，1983年投产的氧脱木素系统都采用中浓系统。中浓系统投资少，浆料易于输送和处理，对设备的腐蚀性小，但脱木素率较低。目前常用的中浓氧脱木素工艺有单段氧脱木素和两段氧脱木素。单段氧脱木素的脱木素率一般低于50，两段氧脱木素率则可以达到50%。

氧脱木素技术的进步

随着造纸工业的发展和环境保护意识的增强，单段氧脱木素技术不断得到了完善和发展，工艺方面有了新的突破，脱木素率由常规单段氧脱木素的40%}50%进一步提高，这种提高主要通过以下几个方面的改进和加强实现的。

(1)将氧脱木素的温度从100℃提高到1200Co

(2)将浆浓从高浓(25%}28)改为中浓(10%}14%)0

(3)在氧脱木素之前对纸浆进行活化处理。因为氧脱木素的选择性不够好，若氧脱木素率超过45%将会引起碳水化合物的过度降解。近几年的研究发现用HN03/NaN03,KMnO;和酸性H20:预处理未漂浆可改善后续氧脱木素的选择性。除此之外，还可以采用氯和含氯化合物进行活化预处理，同样可以得到比较理想的效果。

(4)氧和过氧化氢强化脱木素。氧和过氧化氢脱木素反应条件相近，因此有可能实现二者相互强化。H202对氧脱木素的强化采用两种方式，一是H202在氧脱木素开始时加入，OZ和HZOa与木素反应;二是H202在氧脱木素结束后加入，在木素被02降解和改性后再与HZO:反应，中间不洗涤。HZO:和O:对氧脱木素有较好的强化作用。

二氧化氯漂白

由于氯化物和其他化学品排放所产生的毒性影响，已迫使纸厂开发新的漂白工艺。目前用ClO2能成功地生产ECF漂白浆，这种ClO2漂白浆质量高，废水水质得到明显改善。在ClO2漂白中产生AOX的主要根源是次氯酸（HOCl），因此控制pH值曲线能最大限度地降低AOX发生量，同时提高ClO2脱木素率和漂白效率。

在ClO2漂白前对纸浆进行氧脱木素，可在较低ClO2用量下达到目标亮度。在D段加入H2O2（P）能减少有机氯的产生。在ECF漂白中，把D段和P段组合同时改变其加入顺序可提高漂白效果。

在硫酸盐蒸煮中，半纤维素中的木聚糖链被降解后产生己烯糖醛酸（HexA）基团。该基团与ClO2和臭氧等漂白化学品反应，造成漂白化学品消耗量增加和纸浆亮度降低。用酸处理后，能在ECF漂白前选择地去除该基团，从而提高了KP漂白浆的亮度稳定性。

为了减少漂白废水中AOX排放量以满足环保的要求,国外首先发展了以二氧化氯全部替代氯作为漂白剂的中浓二氧化氯漂白技术(记为D)。常用多段D与中浓氧脱木素段配合,形成中浓纸浆少污染漂白生产系统。目前,这一技术在发达国家已为相当多纸浆厂所采用。ClO2是一种具有很强的氧化能力的高效漂白剂,其漂白特点是能够选择性地氧化木素和色素,在相同有效氯用量条件下,所产生的AOX的量仅为Cl2漂白的1/5,而对纤维素没有或很少损伤。漂白后纸浆白度高、返黄少、浆的强度好。

影响二氧化氯漂白的因素有ClO2用量、反应温度、反应时间、pH值及浆浓。.中浓二氧化氯漂白效果很明显，但由于下列原因,目前在国内推广这一漂白技术还存在一定困难：

(1)ClO2易分解,且浓度越高分解速度越快,具有爆炸性,这就决定了ClO2需要现场生产。目前生产ClO2的设备全都从国外引进,还没有完全国产化,价格相当昂贵,这是阻碍中浓二氧化氯漂白技术在我国发展的一个原因。

(2)由于ClO2具有很强的腐蚀性和剧毒性,在漂白纸浆时ClO2浓度大于标准态,漂白温度又高,这就加速了ClO2对设备的腐蚀,从国外进口的二氧化氯漂白段及下游操作段的设备常用钛钢制造,价格也相当昂贵,这是阻碍中浓二氧化氯漂白技术在我国推广的又一原因。

(3)ClO2制备成本高,用量又大,这就提高了纸浆漂白的生产成本。

二氧化氯漂白的机理

ClO2与木素酚型结构单元的总体反应如图3所示。在实验室或顺流漂白塔中进行常规的D段漂白时，浆料往往会被过度氧化。

影响二氧化氯漂白的因素

ClO2用量

含二氧化氯漂白的典型流程为CEDED，白度要求90%以上。在此系统中，D1段的ClO2用量一般为0.5~1.5%，D2段的ClO2用量一般在0.4~0.6%。当D1段用氯量占总量的75%左右时，达到相同的白度所需的ClO2量最少。或者说25%左右的ClO2用于D2段漂白，纸浆的白度最高。

pH

ClO2漂白时，pH若在碱性范围内，ClO2会与OH-反应生成氯酸盐离子和亚氯酸盐离子；2ClO2 2OH-→ClO3- ClO2- H2O反应的结果是ClO2的有效作用减弱。ClO3-的形成随着pH值的提高而减少，ClO2-的形成则随着pH值的升高而增加。氯酸盐本身没有漂白能力，亚氯酸盐在pH4时能与纸浆反应而具有漂白作用，但pH4时，其反应性迅速降低，pH5时在纸浆悬浮液中是稳定的，因此，二氧化氯漂白是，pH的控制是非常重要的。

温度

ClO2漂白有代表性的温度是70℃，在二氧化氯用量一定的情况下，提高温度，可以提高白度，但是残余二氧化氯少。

时间

二氧化氯与纸浆的反应速度很快，在开始5min内就可消耗75%的二氧化氯，白度也很快提高，其后反应速度变慢。传统设计的DEDED漂白流程中，后两段ClO2漂白温度为70℃，每段漂白时间为3h。

浆浓

纸浆浓度在10%~16%之间对ClO2漂白反应和漂白效率几乎没有影响。浆浓低，纸浆在漂白塔停留的时间短，且加热的蒸汽消耗量增加。从节约蒸汽、提高设备生产能力、减少废液排放量等方面来考虑，应尽可能提高浆浓，通常为11~12%。

Cl2的影响

制备的二氧化氯溶液中含有Cl2，其量一般不超过ClO2量的浓度的10%。总的来说，氯对ClO2漂白效率和纸浆降解没有影响，但氯的存在会使调节漂白pH值所需的碱量增加。

木聚糖酶辅助漂白

半纤维素酶(木聚糖酶)

用于纸浆漂白的半纤维素酶主要有木聚糖酶和甘露聚糖酶，其中，木聚糖酶在漂白工业的应用更为广泛。木聚糖酶是一系列酶的总称，其酶系结构相当复杂。它主要包括作用于主链的内切一1,4-p-D一木聚糖酶和p一木糖营酶，其各个成分相互协作降解半纤维素木聚糖。前者主要作用与木聚糖主链，切断木聚糖主链生成短链木糖;后者负责分解短链木聚糖生成低聚木糖和从非还原性端释放出木糖。大量研究表明，无论是与传统含氯漂序配合还是与较先进的全无氯或者无元素氯漂序相结合;无论是木浆还是麦稻草浆，竹浆;无论是硫酸盐浆还是亚硫酸浆，使用木聚糖酶处理均可以促进纸浆中残余木质素的降解和溶解性木质素的溶出;非但可以提高纸浆漂后白度和白度的稳定性，改善纤维滤水性，而且可以显著减少后序化学漂剂的用量，从而降低纸浆漂白废水中可吸附卤化物的含量对环境产生的破坏。

木聚糖酶漂白预处理的作用机理

关于木聚糖酶辅助漂白的机制还不完全清楚，尚存在争议。其中比较流行的一种解释是：木聚糖酶作用于浆中存在的半纤维素，使其主链断裂，导致纤维细胞壁结构产生局部疏松，从而有利于进一步脱除残余木素和降低漂剂用量。这种解释认为酶并不是直接漂白纸浆，而是通过改变纸浆的化学性质来帮助漂白。其可能机理是这些酶解聚沉积在纤维表面的半纤维素，从而打开了纸浆的结构，使漂白的化学物质容易进人。在未漂浆中，木聚糖是直接连在纤维素和木素上，而且它们之间是以化学键联结，即木素一木聚糖的复合体LCC。以这种形式存在的木素难以漂自，加人木聚糖酶后，使这些复合体中的木素和木聚糖分开，即打开了它们之间的化学键，从而增加了漂白药剂与木素的接触机会。同时，木聚糖酶还增加了细胞壁的润胀，使漂液通过纤维细胞壁的扩散速度增加扩并有利于木素的脱落。

Beg等在用扫描电镜观察木聚糖酶处理的桉树纸浆时发现，木聚糖酶的预漂白打开了纸浆的结构，而未处理的纸浆在电镜下观察其表面平滑，说明用木聚糖酶处理后纸浆结构的改变，使后续处理阶段使用的氯及其他化学物质容易进人到纸浆内部。因此，酶的预漂自加速了硫酸盐纸浆的漂白过程，木聚糖酶处理能减少对起氧化作用的化学物质需求的(20-40)%还有一种观点认为，加人木聚糖酶后，可以促使碱法制浆中二次沉淀在纤维表面上的木聚糖溶解在硫酸盐制浆过程中，当蒸煮进行到一定时间以后(尤其是在蒸煮的后期)，蒸煮液中碱的浓度下降，导致溶出的脱乙酞基聚木糖有一部分又重新回吸到纤维的表面或内部，这样就会形成一种保护膜，阻止漂液进一步对浆中残余木素作用。加人木聚糖酶，可促使这部分木聚糖降解溶出。木聚糖酶处理纸浆主要是利用内切木聚糖酶降解，溶出回吸到纸浆纤维上的聚木糖，从而消除了漂液的进入屏障，提高纤维表面的通透性和木素的可及度，使漂剂易于与残余木素作用，从而有利于残余木素的溶出，提高漂白效果。

木聚糖酶辅助漂白的优势

随着木聚糖酶在纸浆漂白中的应用，人们开始发现木聚糖酶对针叶木浆和阔叶木浆的辅助漂白有许多优点。在对加拿大的一些使用木聚糖酶的工厂进行调查表明，这些优点可以有不同的方式在漂自车间里加以利用。木聚糖酶进行预处理，形成脱木素或有利于脱木素的状况，以达到降低化学漂剂用量，提高纸浆和成纸性能一集降低污染负荷的目的。主要突出的优点有：

（1）提高白度。木聚糖酶可以改善后续漂白化学药品的漂白效率，从而获得更高的纸浆白度。

（2）节约化学药品。许多试验表明，在相同漂白条件下，有木聚糖酶预处理的漂白纸浆白度比没有木聚糖酶预处理的漂白纸浆白度要高。换言之，获得相同的漂终自度，有酶处理的漂白流程中所需的化学药品就比没有酶处理的要少。

（3）减少Aox和二噁英。使用木聚糖酶进行辅助漂自，可以减少氯和二氧化氯的用量，因而也就可以减少所排放废水的AOX的含量，这些都曾在实验室研究和工厂试验中得到证实。

（4）减少由于二氧化氯供应不足对漂白的限制。在工厂里，是否有足够的制备二氧化氯的能力对漂白来说是一个瓶颈而木聚糖酶可以有效地减少二氧化氯用量，其结果使得漂白纸浆的产量增加。未漂针叶木浆经木聚糖酶处理，漂白中二氧化氯的用量降低，扣除酶的费用后，漂白的成本降低了3.14%,漂浆的尘埃点明显减少。

影响木聚糖酶漂白的因素

由于酶作用的专一性，只有在适当的处理条件下才能使木聚糖酶发生作用。酶的作用往往受到pH、温度、酶的用量(酶浓度).反应时间以及底物浓度(即浆浓)、作用底物等因素的影响由于在制浆造纸的生产过程中，浆浓按照生产目的不同稍有变化，这种变化不是太大，所以浆浓的影响是固定的，而且各种浆对酶的影响差别也不是太大，这里主要介绍以下几个条件对酶作用效果即对漂白的影响。

pH

木聚糖酶预处理体系的pH对酶促反应的影响是多方面的,pH影响酶的构象和酶与底物的荷点性质,从而影响酶的活性部位与底物的接近和结合。酶在不同的pH条件下会以不同的解离状态存在,而往往只有一种解离状态最适合酶促反应的进行。

大多数木聚糖酶是在酸性条件下(pH为5~6)有较高的活性，因此工厂的实际生产中一般先把pH值调节到这个范围内，但是随着生产的需要和调节pH值时所造成的腐蚀，人们已经开始研究一些高温、高pH值的酶因为纸浆蒸煮完毕时，温度为(95-100)℃，pH为10~12，如果在这样的条件下加人的酶依然有很高的活性，这样就能既减少能量损失又节省后序工艺添加剂的用量。最近研究的碱性酶，它的pH适用范围达到11左右。

反应温度

温度在木聚糖酶对纸浆预漂白过程中的影响同样是多方面的。木聚糖酶的活性与温度有很大的关系，温度过高或过低，酶的相对活性均很低。在一定范围内，反应速度随着温度的升高而加快，温度降低，则反应速度下降，反应时间延长但当温度超过某一界限时，酶可能会发生蛋自质热变性而失活。在40℃左右时，酶的活性最好，使漂后纸浆的白度、裂断长等方面性能最好。温度升到60℃时酶对纸浆性能的改善作用明显一下降，综合强度提高不大。这可能是由于温度升高时，酶蛋自的变性和失活造成的。

在较低的温度范围内,酶的活力随温度的升高而提高。在较高的温度条件下,随温度的进一步提高,酶蛋白的构象和参与酶促反应的功能团的离解状态、酶与底物、激活剂或抑制的亲和力等都要改变。在更高的温度条件下酶蛋白的构象要发生热变性,即酶要失活。温度升高,酶催化速度和酶失活的速度同时提高,但它们具有不同的温度系数,可能后者比前者大。在某一临界温度,失活的速度超过催化速度,此温度为酶活力的最适温度。

酶的用量

随着酶用量的增加,纸浆的白度有先上升后下降的趋势,卡伯值和粘度均有先下降后上

升的趋势。一般来说酶的用量越大酶的作用效果会越好，但是当酶的浓度增大到一定程度时，酶的作用效果不再提高，而且酶的浓度增大时，酶的失活率将会下降。但是随着酶用量的增加，纸浆的聚合度降低幅度减小，脆裂度降低，裂断长在酶用量3lU/g(酶活单位/底物)左右时达到最大值，继续增加酶用量时，酶对纸浆的改善效果不再增加，反而呈现下降趋势。生产中，一般把浆浓和酶用量结合起来考虑，以保证酶与底物充分接触。

反应时间

酶与底物的作用速度随着反应时间的延长会迅速加快，并在一定时间内达到最大值，然后反应速度又会减慢，直至酶的作用效果不再明显。反应一段时间后,酶解产物对反应具有抑制作用,使反应速度慢慢下降。粘度随酶处理时间的延长有下降趋势。

在木聚糖酶漂自预处理中，除了控制酶的反应温度和pH，还要控制好酶的作用时间，以达到所需的效果。酶与纸浆的反应时间一般控制在60min或稍长些时间，过长会增加浆料损失，纸浆硬度下降，而聚合度变化不大。这可能是因为加人木聚糖酶后，在使木聚糖溶出的同时，也使纸浆中的一小部分残余木素溶出所造成。时间过短，会使作用不完全，造成一定程度的资源浪费。

浆浓

随着浆浓的上升,白度先上升后下降,卡伯值和粘度均有先下降后上升的趋势。当浆浓5%时,纸浆的白度达到最高值,卡伯值和粘度均降到最小值,这是因为当浆浓较低时,木聚糖酶的浓度也较低,它游离于溶液之中,与浆结合的数量较少,酶的作用没有完全发挥。当浆浓较高时,虽然酶的浓度也较高,但是浆液与酶液不易混合均匀,酶的作用也没有完全发挥,所以白度、卡伯值、粘度也未达到较佳的状况。当浆浓为5%时,木聚糖酶对纸浆的作用达到了最佳状态。

其他因素

这里主要指木聚糖酶中所含纤维素酶对于漂白效果的影响，因为大多数木聚糖酶产生菌以木质纤维原料为碳源时往往会或多或少地产生一定量的纤维素酶。少量纤维素酶有助于纸浆漂白，若外切葡聚糖酶和纤维二糖酶含量过高，则对纸浆强度不利。

3. 研究的基本内容与计划

1．研究不同酶处理条件下kp桉木浆卡伯值、粘度、白度等关键变化。

2．研究ecf各段漂后kp桉木浆的一些关键变化，寻找最佳酶预处理条件。

3．在达到目标白度的前提下，优化漂白化学品用量，以节约成本，清洁生产。

4. 研究创新点

桉木浆经木聚糖酶预处理后,在一定程度上提高了漂白浆的白度，或在达到相同白度的情况下，减少漂白化学品二氧化氯的用量，降低漂白废水的污染负荷，利于生化处理达标排放，节约资源。而且实验过程中使用的木聚糖酶是最新的耐高温耐碱的，能更好的适应制浆过程的碱性高温环境，因此本次的研究内容是具有一定创新意义的。