四氮杂[14]环轮烯索烃的合成初探开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.1前言

自然界中，动植物体内存在着很多大环化合物，如叶绿素，血红素和红霉素等。与叶绿素和血红素等天然大环化合物类似的人工合成的大环化合物近三、四十年得到迅速的发展，至上世纪六十年代冠醚首次被Pedersen合成以来[1]，众多化学家、生化学家和生物学家们也紧随其后，取得了大量卓越的成就，这对推动超分子化学的发展起到至关的作用，并且大环化学的发展也给古老的无机化学带入新篇章。1987年诺贝尔化学奖授予了Pedersen、Lehn和Gram在大环化学上有卓越贡献的三位科学家[2]，这标志着超分子化学发展史上的一个重要里程碑，从此，新型超分子化合物的不断涌现，为寻求新材料、仿生学和分子模拟等方面提供了更多的解决思路和更好的条件。

大环化合物拥有优良的稳定性，这源自于其高度对称，能耐高温，且不易被化学试剂破坏结构。如大环配合物在对金属离子酶生化活性的模拟[3]，有机反应的催化作用[4]，模拟细胞膜的传输[5]，生物体内多种小分子的识别[6]，非线性光学材料和分子器件[7-8]等方面的研究中都具有重要意义。近年来，随着研究的不断深入，含有杂原子(如P、S、N、As、Te、Ge等)的大环配合物不断合成出现，其中含四个氮原子的席夫碱(Schiffbase)大环化合物因其不仅具有抗癌、抗病毒、杀菌[9-10]等生物活性，而且也是稀土等金属离子的良好萃取剂[11]，已成为人们不可忽视的研究领域之一。

四氮杂大环席夫碱配体与许多天然大环化合物(如：叶绿素、血红素等)非常相似，对小分子如O2、CO、CO2等都有较强的键联能力，可以作为模型化合物进行生物模拟，对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着很重要的意义；同时，四氮杂大环席夫碱具有各种各样的配位和几何构型，并与其它的大环化合物一样具有优良的热力学稳定性与动力学惰性，因此这类化合物在作为催化剂、萃取剂、导体、液晶材料等方面也具有潜在的应用价值[12]。

1.2四氮杂大环配合物

1.2.1四氮杂大环

骨架上含有可以参加配位的N,O,S,Se,P和As等原子，易形成多齿配位，这种闭合的环化合物称之为大环配合物。四氮大环配体与生物体内维生素B12、叶绿素、血红素等基本单元相似，参与物质及能量输送、电子传递等重要过程，生命过程的许多步骤都可认为是以金属离子配合物作为反应中心的氧化还原过程。四氮杂大环配合物还是生物体内一些酶结构单元的模拟物，在仿生学、环境保护、新材料、新医药学开发等方面更引起人们极大的兴趣，因此研究四氮大环配体对揭示生命现象的化学本质具有非常重要的意义[13]。

1.2.2卟啉、酞菁的介绍

卟啉、类酞菁化合物的共同特点是：它们都是一类含氮杂环共轭芳香体系物质，在可见光区都有明显吸收，可作为染料，具有特殊的光、电、磁等性能，是一类重要的功能材料。现对卟啉、类酞菁大环化合物的结构、性质、及其应用进行简单介绍[14]。

一、卟啉(Porphyrins)

卟啉是卟吩环(如图1-1)上氢原子被部分或全部取代后形成的化合物。虽然理论上可以有无数种不同的取代卟啉，迄今却只有少数几种天然卟啉在自然界的动、植物体内被发现,如叶绿素、血红素等。天然卟啉通常是1～8位被取代，而人工卟啉则主要是9～12位取代物。迄今为止，人工合成的卟啉已达上千种，但大都是在几种简单构型上做修饰而得的衍生物。

图1-1卟啉

Fig.1-1Porphyrin

众所周知，卟啉类分子具有重要的生物功能，如叶绿素参与光合作用，血红素参与氧气的输送和储存，同时它们还是无毒的天然色素，用于牙膏、口香糖、食品等的着色。但它们更重要的作用是作为光电功能材料[15]，如可作为有机铁磁体，与无机磁体相比它们具有更多优点，具有广阔的应用前景。例如作为计算机内存的记忆磁芯，实现分子计算机；作为感应器以控制磁场的大小以及作为磁屏蔽材料控制低频磁场。另外可以制备成轻便的变压器、发电机及电动机，改变传统的变压器、发电机和电动机能量损耗大、体积庞大、笨重、难以携带和搬运的缺点。

　二、酞菁(Phythalocyanines)

酞菁类化合物的分子结构与卟啉的结构非常相似，它由4个异吲哚环组成封闭的十六员环，碳和氮在环上交替地排列，形成一个有十八个π电子的环状轮烯发色体系(如图1-2所示)。

图1-2酞菁

Fig.1-2Phythalocyanine

酞菁类化合物在近红外区(600至700nm)有很强的吸收(ε105mol-1cm-1)，并具有广泛的光谱响应范围，从而决定了其优越的光电性能。酞菁类化合物分子中心的2个氢原子可以被不同的金属取代，并与氮形成共价键，另2个氮原子以配位键与金属键合成十分稳定的配合物。能和酞菁络合的金属元素目前已知有近70种。酞菁的苯环上可以引入多种取代基，如烷基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、卤素、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，从而得到酞菁的许多种衍生物。相关文献对酞菁配合物的晶体结构[16]、光谱特征[17]、分子轨道[18]等进行了报道。酞菁化合物的耐热性非常好，对化学试剂十分稳定。酞菁难溶于水，能溶于一些有机溶剂，在酞菁的分子母体上引入磺酸基、羧酸基、酰胺基等强极性基团，其水溶性增强，可制得水溶性酞菁，引入烃基或大体积基团则可明显增加它们在有机溶剂中的溶解性。目前关于酞菁类化合物的应用研究很多，主要集中在如下几个方面[19]：(1)化学传感器的活性成分；(2)电色谱显示材料；(3)癌症的光动态治疗药物及其他医药应用；(4)计算机光读写盘和有关信息存贮系统；(5)含硫排放物的控制催化剂；(6)燃料电池的电催化剂；(7)光生伏打电池；(8)激光染料；(9)新型红敏光记录材料；(10)液晶显示；(11)分子金属和导电聚合物。纵观卟啉、类酞菁化合物,它们在结构上的相似形决定了它们性质、应用上的相似形，它们都可以作为先进的光、电功能材料。其中，有些是研究得已经比较深入，如卟啉和酞菁，国际上有一份著名期刊就叫JPorphyrinsPhthalocyanines。有理由相信，凭借化学工作者们的不懈努力，传统卟啉、酞菁类化合物的研究会继续结出丰硕的成果，新兴的种类会层出不穷，不断丰富这类化合物的研究领域。

1.3四氮杂[14]环轮烯配合物

1.3.1四甲基四氮杂[14]环轮烯配合物

冠醚被发现以后，大环化学迅速发展，其中关于二苯并四氮杂[14]环轮烯是重要研究领域。其对于O，CO，CO等小分子有较强结合能力,可以模拟金属酶和金属蛋白在生物体内的运作过程，并且它在电化学和生物化学等方面有一定实用价值，可用作到店材料，液晶材料，萃取剂和催化剂等。

图1-3二苯并四氮杂[14]环轮烯

四氮杂[14]环轮烯（）、卟啉、酞菁（图1-4）都是四氮杂大环化合物，它们的异同点具体如下：

相似点

1、实验室合成比较简单，产率较高；

2、H2tmtaa、卟啉和酞菁上的四个氮处于同一平面内；

3、与金属配位时，配体通常脱去质子形成二价负离子；

4、H2tmtaa和与卟啉和酞菁一样都是一个完全共轭的体系。

相异点：

1、卟啉是16元环，H2tmtaa为14元环，其环内径相对较小。H2tmtaa的空穴尺寸大约为1.902，比卟啉的小0.1，从而金属与其配位时，其金属离子都有不同程度地偏离N4平面；

2、卟啉那中的原子都处于同一平面，在H2tmtaa中，由于甲基苯基的相互排斥作用(如图1-5)，它是一个非平面的马鞍形的构型；

3、卟啉和tmtaa虽然都是共轭体系,但卟啉环具备(4n 2)π电子构型，是芳香性共轭体系，而H2tmtaa是4nπ电子构型，是反芳香性共轭体系；

4、卟啉是一个完全的不定域体系，而tmtaa的两个负电荷则倾向在2,4-戊二亚胺螯合环内；

5、由于H2tmtaa的马鞍状结构，导致了大环配体上下两个面的反应活性有所不同。

由于这些结构上的异同，从而使四氮杂[14]环轮烯既与卟啉有着相似的性质，又具有独特的化学活性。人们对这类有趣的化合物进行了一系列的研究。到目前为止，人们已经合成了多种新型的单核、双核四氮杂[14]环轮烯配合物，以及一维链的聚合物，甚至还具有超分子性质的化合物。

图1-5表现出非平面马鞍状结构的H2tmtaa的侧视图

1.3.2四氮杂[14]环轮烯的应用

卟啉在生物体生命活动中起着重要作用。比如在人体以及其他动物体内，用于运载氧进行细胞呼吸的就是一类含三价铁的卟啉配合物；中午的光合作用，其中将太阳能转化为化学能最重要的叶绿素同样也是含有二价镁的卟啉化合物；细胞色素P-450，是一类卟啉化合物与硫醇盐蛋白结合的超大分子，在动物、植物以及微生物体内都有分布，其含镍的一类配合物发现存在与产生沼气的微生物中，这些在微生物体内独立运作的蛋白质具有催化特性。证实由于卟啉及其衍生物在生物体中起重要作用。此类化合物从最初的合成，结构的表征，以及最后性质挖掘都激发起了化学工作者研究的热情。因此在广电感应、催化氧化、半导体合成与设计、气体吸附与分离方面有很广泛地研究，其前景广阔。

1.4.1四氮大环席夫碱配合物应用前景

存在于生物体的卟啉对生物的生命活动有着极为重要的作用。叶绿素，包括不稳定的Mg2 ，是光合作用时重要的能量捕获者；钴胺素，维生素B12的活性形式，都是一类Co(III)和带有一个负电荷的卟啉类配合物，在肝脏中氨基酸必有它，否则将会导致致命的遗传缺陷；吸收和运载氧的血红素就是有一个中心铁和一个取代的卟啉组成的；辅酶450，一种卟啉镍配合物，发现存在与与产生沼气的微生物中，这些来自蛋白质的物质运动的独立性是的它们成为第一时间的催化剂，即生命的起源。因此研究卟啉和与卟啉非常相似的四氮大环席夫碱类化合物，对于认识生命活动有极为重要的意义。二苯并四氮杂[14]环轮烯及其金属配合物的合成、结构、性能和应用方面研究一直是化学家和生物学家感兴趣的课题之一，研究表明这类化合物在催化、光感、气体吸附、传感器、半导体等方面有着比较好的应用前景。

1.4.2四氮大环席夫碱配合物电化学催化性能

人们对四氮大环席夫碱在电极表面形成二聚至多聚体表现出来的电催化性能有着广泛的关注。

在碱性溶液中，镍、钴等金属可发生二价至三价的氧化过程，但是单纯的Ni(OH)2薄膜由于其多相、多晶使其本身非常复杂，把它氧化为高价态后，同样存在多种形态，增加了电催化体系的复杂性。而当镍与适当的配体络合后，使得镍的存在形式简单化，从而降低了电催化体系的复杂性。H2tmtaa是一个研究较多的物质，其配合物Nitmtaa在电极表面发生电集合，被修饰到电极表面。镍在配合物中呈四方锥形，其顶点配位点可与待催化物质形成过渡态进而催化。由于镍的价态较多，在正常条件下很难被还原到低价态，然而在配合物Nitmtaa中，镍可还原至 1价，甚至是0价。这两个还原态是很强的还原剂，可进行电催化还原，比如催化O2、H2O2及一些生物物质的还原。

1.4.3四氮大环席夫碱配合物的催化氧化性能

四氮大环席夫碱配合物作为有效和高选择性的催化剂，仿生氧化剂被人们研究的比较多的领域之一。1988年Sakate等相继报道了四甲基四氮杂[14]环轮烯Co(或Cu)的配合物(L-Co)对硫醇、硫醚、胺等的催化氧化作用。随后，Eilmes等合成了一种卟啉Co的配合物(L-Co)并将其应用于对巯基的催化氧化。

1.2.4.3四氮大环席夫碱配合物导电性能

具有共轭π电子的线形或平面形特征构型的导电聚合物可以被用作半导体。载流子概念已超越了传统半导体中的电子与空穴范畴，认为在聚合物中的载流子既不是电子也不是空穴，而是带电孤子。极子态具有电流,呈自旋性，而双极子具有电荷自旋性，故这类聚合物具有较好的导电性能。

导电席夫碱是导电聚合物的一个重要类别，利用-C=N-基团中失去孤对电子的N原子作为电子体，掺杂的物质作为受电子体，从而达到导电的目的。也有是以单双键的共轭来传递电荷，从而达到导电的效果。导电四氮大环席夫碱在制备导电聚合物吸波材料上具有潜在的应用，但现有的研究较少。在合成四氮杂[14]环轮烯配合物Co[Me2dibenzo[14]tetraeneN4]，发现芳香簇大π键参与共轭，使其具有更多的π电子，形成理想的共平面络合物。四甲基的存在更有利于电荷的传递，从而能够形成比较理想的导电配合物。

1.4.4四氮大环席夫碱配合物液晶性能

卟啉、酞菁、大环席夫碱等其独特的结构以及对外场刺激的强烈反应性使它可以作为很好的功能材料，如可以做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导电材料等。

Hunziker和Veber已研究发现二苯并四氮杂[14]大环能显示液晶性，并研究了它们的结构、长度、周围基团和内消旋形态等特性。Froget等利用这种内消旋镍配合物证实了它的光学存储效应。JarosawGrolik等介绍一种新型二苯并四氮杂[14]大环自由金属液晶，利用两个内消旋（2-氢氧基-苯甲酰基）二苯并四氮杂[14]环轮烯为母体，连接了四个3,7-二甲基-辛氧基基团，其母体扁平并富有π离域面，相邻分子苯环具有π-π电子堆积(如图1-11)，形成较长有机分子。实验证明，该配合物在液态时结构具有各向异性，内部存在有序排列，冷却过程中出现混浊固体状态，证明具有液晶性。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本实验在四氮杂大环的基础上，将γ，γ位用三光气进行酰氯化,再用自己合成的一个带苯环的链状化合物与酰氯化之后的四氮杂大环中间产物放映，合成并得到了新γ，γ双取代的提篮状化合物。

实验中将以邻苯二胺，乙酰丙酮，苯甲酰内酮，对苯二酚以及乙二醇单2-氯乙醚等为原料，经claisen缩合，三光气酰氯化，以及亲核取代等一系列反应合成目标产物。

2.1两种新的提篮状镍配合物的合成与表征

2.1.16,8,15,17-四甲基四氮杂[14]环轮烯镍（nitmtaa）的合成