双活性位点MOFs的制备及其串联催化性能评价开题报告

全文总字数：6603字

1. 研究目的与意义（文献综述）

目前，人们越来越关注日益严重的能源短缺和环境污染。因此必须制订一个综合考虑经济可行性和环境完整性的可持续发展模式，特别是可持续化学化工科学的发展涉及到新技术和有效工艺的过程。提高催化效率，减少浪费，使用环保试剂是实现绿色化学的关键因素。串联催化、多步化学转化与协同催化剂催化,吸引了越来越多的研究关注,因为选择性协同催化剂使多步反应在一个反应器中反应，所需的产品不需要分离、净化和中间产物的转移。利用协同催化剂实现多级催化过程，还可以最大限度地减少多步化学反应过程中产生的副产物或废物，实现原子效率，这是绿色化学研究的热点之一。

串联催化是一种绿色的、有效的实现原子效率的策略，在这种策略中，反应物同时被两个或多个不同的活性位点激活，并且反应的能量位垒显著降低。提高了现有反应的转化率和选择性，实现了有效的化学转化。协同催化剂是由两种或一种具有两个或两个以上活性位点的催化剂组成，已应用于有机催化、光催化、纳米催化、电催化和酶催化等。在串联催化中，活性位点的协同作用导致一种反应物的HOMO(最高已占据分子轨道)能级增加，而另一种反应物的LUMO(最低未占据分子轨道)能级增加。由于多功能催化剂的组合，这些催化剂可以协同促进许多化学反应，而这些化学反应不能被单一活性物质轻易或有效地催化。

串联反应由两个或两个以上连续的独立反应组成，在一锅体系中进行，中间产物不进行分离和纯化。反应可以由单个活性位点(催化剂)依次催化，但这种方法通常仅限于具有相似机理的反应(图1a)。而更常见的是，串联反应由两种或两种以上活性位点的催化剂催化。所述反应物被第一种活性位点(催化剂)激活生成中间体，该中间体又被第二种活性位点(催化剂)进一步催化产生最终产物(图2b)。因此，串联反应不仅减少了反应步骤的数量、能耗和浪费，而且减少了溶剂和试剂的使用。这些优点使化学反应成为可持续的绿色过程，从而体现了效率和原子经济的概念。而且，串联反应为改进路易斯酸碱催化、加氢反应和烯烃转位等化学转化提供了许多机会。

缩醛作为一种重要的化学物质，由于其在各种化学反应中相对于羰基化合物的稳定性，正被广泛用于保护羰基化合物，此外，羰基化合物还广泛应用于燃料添加剂、香水、医药、高分子化学等领域。以苯甲醇-乙二醇缩醛的合成为例，苯甲醇与乙二醇的串联氧化-缩醛化反应可作为制备缩醛的一种有吸引力的方法。一般来说，这个反应可以分为两个单独的步骤，在金属位点催化下，将苯甲醇氧化成苯甲醛，然后与乙二醇进行缩醛化反应，得到在酸位点催化下的目标产物。为了在一锅中进行分步反应，需要金属位点和酸位点同时存在的双官能催化剂，协同催化氧化缩醛反应。MOFs材料由于其具有高比表面积、高孔隙率、化学可修饰以及结构组成多样性的特点，被认为是多功能催化剂的优良载体。本课题主要使用MOFs材料作为载体，通过将金属位点与磺化的MOFs相结合，形成具有双活性位点的MOFs，由于Lewis和Bronsted酸性位点的存在可以协同激活Pd 纳米粒子和底物，加上该MOFs可以吸附反应中生成的水，促进串联反应向着高转化率和高选择性的方向进行。

2. 研究的基本内容与方案

利用MIL-101-SO₃H的独特属性，通过封装钯纳米粒子来开发一个高效协同催化剂催化苯甲醇的氧化缩醛反应，使得反应的得到高效的催化效果，同时使反应的选择性能够达到99.9％。而且，使用的催化剂无毒，使多步反应在一个反应器中反应，所需的产品不需要分离、净化和中间产物的转移，还可以最大限度地减少多步化学反应过程中产生的副产物或废物，实现原子效率。同时，该催化剂容易回收且经洗干净后可以进行下一次催化，催化剂可以使用至少八次且不失去催化剂的氧化性能与缩醛性能。

研究主要内容

1. Pd@MIL-101-SO₃H的合成与结构表征；

2. Pd@MIL-101与Pd@MIL-101-SO₃H在氧化缩醛中表现的催化性能的差别的研究；

3. 不同Pd负载量的MIL-101-SO₃H在氧化缩醛中表现的催化性能差别的研究；

4. 性能最好的Pd@MIL-101-SO₃H在不同溶剂中表现的催化性能差别的研究；

5. 性能最好的Pd@MIL-101-SO₃H对于不同取代苯甲醇催化效果的研究；

6. 负载Pd和不负载Pd的MIL-101-SO₃H对于氧化缩醛性能影响的研究；

7. Pd@MIL-101-SO₃H稳定性的研究。

   制备路线

1）实验所需化学试剂及药品

Cr(NO₃)₃·9H₂O、2-磺基对苯二甲酸(H₂BDC-SO₃Na)、氢氟酸(HF)、硝酸钯(Pd(NO₃)₂)、盐酸(HCl)、甲醇(MeOH)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、环己烷、苄醇、正十二烷、乙醇、乙二醇。

2）MIL-101-SO₃H的制备

2.00 g Cr(NO₃)₃·9H₂O(5 mmol)，2.70 g H₂BDC-SO₃Na (10 mmol)，0.3 mL HF溶液(48~ 51 wt %)溶于30 mL去离子水，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。然后将溶液在190℃下加热24 h。然后，令高压釜逐渐冷却到环境温度。经过离心后，用去离子水和甲醇依次洗涤三次，在真空、高压力条件下干燥。 获得的绿色结晶粉末的MIL-101-SO₃Na在80℃下用60毫升稀释的盐酸(浓度为0.08mol / L。混合方案：准备2 mL浓盐酸，去离子水150mL、150 mL甲醇混合)酸化12个小时。最后,获得的绿色固体用去离子水和甲醇依次清洗三次然后在真空、高压、65℃下放置12 小时，以备下一步的使用。

3）Pd@MIL-101-SO₃H的制备（溶液浸渍法）

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