Ag团簇吸附氧气和生成过氧化氢的基础理论研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

过氧化氢（H2O2）又名双氧水，具有较强的氧化能力，广泛应用于纺织、造纸、废水处理和化学品合成等诸多领域[1]。H2O2在反应过程中仅释放出氧和水，对环境不造成污染，因而被称为最清洁的绿色化工产品。

随着世界各国对环保的日益重视以及化学工业的不断发展，H2O2的需求量在迅速增加。2010年全球的H2O2消耗量为610万吨，并且以年均10%的速度增长；到2015年，H2O2的世界总产量将需要达到1000万吨[2]。

目前，工业上95%的H2O2是通过蒽醌法制备得到的[3]。反应方程式如下：

这种方法的优点是技术成熟，生产过程中氢气和氧气不直接接触，安全系数较高；但是投资规模大，操作费用高，需要大量使用有机溶剂，对环境污染严重。现在国际上所研究的新型合成方法为用氢气和氧气在催化剂作用下直接合成过氧化氢[4],反应方程式如下：

其优点为原子利用率高，合成方法对环境友好等。但是目前研究的催化剂以Pd-Au双金属催化剂为主[5]，其成本过高，且由于Pd的活性较高，不能实现常温常压下制备，所以很难实现工业化生产。本课题着手于对Pd、Au、Ag三种金属的研究，探讨用Ag催化剂代替现在的Pd-Au催化剂进行过氧化氢的直接合成，通过理论研究与实验开发相结合的手段探索Ag催化剂催化合成过氧化氢的理论性能与实际性能。

早在1914年，就有专利提出在贵金属催化作用下氢气与氧气可以直接合成H2O2[6]。这个方法唯一的副产物是水，原子经济性高，而且具有良好的环境效益，被认为是最有希望取代蒽醌法生产H2O2的途径之一。早期的研究者主要把目光集中在纯钯催化剂上，但纯钯催化剂对H2O2的选择性和收率通常比较低，而且需要用强酸进行预处理或者用卤化物作为促进剂[7-9]。Hutchings课题组于2002年发现，把金加入到钯催化剂中可以显著提高H2O2的选择性和产物浓度[10]。此后，钯金双金属催化剂得到广泛深入的研究[11-15]。在2009年，Science杂志报道了Hutchings等人的一项杰出工作：他们用硝酸处理过的Pd-Au催化剂可以使98%的氢气转化成H2O2，几乎切断了副产物水的生成路径[13]。国内也有相关课题组，如华东理工大学韩一帆教授，在这个方向上做出了重要贡献[16,17]。近年来，有课题组在流动反应器中对这项技术进行了测试，为工业化应用收集基础数据[18,19]。但该技术也存在一些问题：首先，钯金催化剂的成本太高；其次，该催化反应的适宜温度在近乎0C；再次，该催化反应存在一个最佳停留时间，超过这个时间H2O2的浓度反而降低。这些问题给该技术的工业化带来困难。因此，本课题计划从理论上考察其他适于直接合成H2O2的金属催化剂的存在可能性。目前研究最多的钯金双金属催化剂是以钯为主催化剂，金为助催化剂。本课题的设想是以银取代钯作为催化剂。下面将具体阐述过氧化氢合成理论研究的现阶段状况：

表1：直接合成H2O2催化反应过程中存在的反应

直接合成H2O2催化反应的复杂性在于，这个反应过程中还存在其他3个副反应，

如表1所示。主反应(1)与副反应(2)构成竞争反应的关系，与副反应(3)和副反应(4)构成连续反应的关系。从热力学上看，这三个副反应都同主反应一样有利，甚至更为有利。如何抑制副反应(2)，如何使反应停留在主反应阶段，而不发生副反应(3)和(4)，这是实现H2O2合成的高选择性和高收率需要解决的关键问题。从反应机理角度看，H2O2是通过两步加氢反应产生的，基元反应过程为（*号指该物种为金属表面吸附物种）：

H2*→H* H*(5)

O2* H*→OOH*(6)

OOH* H*→H2O2*(7)

H2O2*→H2O2(8)

首先，金属表面吸附的氢分子分解成氢原子；然后氧分子与金属表面的氢原子结合生成OOH物种，再进一步加氢得到H2O2；最后，H2O2从金属表面脱附下来，整个催化过程结束。与O2加氢、OOH加氢及H2O2脱附这三个过程相竞争的最重要的副反应分别为：

在O2加氢阶段，

O2*→O* O*(9)

在OOH加氢阶段，

OOH*→O* OH*(10)

在H2O2脱附阶段，

H2O2*→OH* OH*(11)

这三个副反应都是强放热反应，是不可逆过程，一旦发生将导致副反应(2)(4)的进行，降低H2O2合成的选择性，因此必须抑制这三个副反应的发生。这三个副反应其实都是

表2：相关化学键的键能数据

OO键断裂的过程。相关OO键和HH键的键能数据，见表2所示。氢分子HH键的断裂是后续加氢反应所必需的，然而其他分子的OO键的断裂是必须抑制的。从表2的数据可看出，一个对H2O2具有高选择性的催化剂必须有能力裂解氢分子的HH键，但活性不足以裂解氧分子的OO键，这是其一；其二，OOH的OO键及H2O2的OO键比氢分子的HH键弱得多，如何设法保护这两根OO键不断裂，是需要精心应对的重要问题。根据黎老师的理论研究论文，解释了为什么在钯金双金属催化剂表面OOH及H2O2的OO键没发生断裂，实现了H2O2合成的高选择性。在纯Pd金属表面，如图1所示，当OOH及H2O2的OO键断裂时，生成了两根PdO键来补偿；然而，在Pd-Au双金属表面，OOH及H2O2的OO键的断裂伴随着一根PdO键和一根AuO键的生成。在纯Pd金属表面，PdO键的生成能够补偿OO键的断裂；但由于Au的活性很弱，在Pd-Au双金属表面，AuO键的生成却不足以补偿OO键的断裂，因此OO键的断裂在能量上变得不利。从表3的数据可以看出主副反应之间竞争关系的逆转。在纯Pd金属表面，副反应(10)比主反应(7)在动力学上更有利；但是到Pd-Au双金属表面，主反应(7)的能垒变化很小，但副反应(10)的能垒显著升高，超过主反应(7)

图1：纯Pd金属表面（左）和Pd-Au双金属表面（右）OO键断裂的过程

表3：纯Pd金属表面及Pd-Au双金属表面主副反应的活化能对比(kcalmol-1)

表4：金属表面对O2的预活化与O2及OOH加氢反应的活化能之间的关系

的能垒，因此被主反应(7)所抑制。主反应(8)与副反应(11)之间也存在类似的转变。黎老师的工作的另一个重要发现是，金属表面对O2的预活化是没有必要的，并且是有害的。我们知道，自由的氧分子是三重态的，含有2个未成对电子。如表4所示，在纯Pd金属表面，O2吸附物种含有的单电子数只有0.88个，说明有一部分电子转移到了金属表面，就是说氧分子被预活化了，这一点也可以从被拉伸的OO键看出；在Pd-Au双金属表面，O2吸附物种跟O2自由分子的自旋状态几乎是一样的，说明它没有被活化。然而，在Pd-Au双金属表面，O2加氢生成OOH的活化能没有升高，反而有略微的降低。另外，OOH加氢产生H2O2的活化能也没有发生显著变化。这表明金属表面对O2进行预活化是没有必要的。这是因为O2分子本身就具备与氢原子结合的很强的反应活性。另一方面，如果对O2分子进行了预活化，则OO键就已经被削弱了，那之后OOH及H2O2的OO键将更容易被断裂。因此，对氧分子的预活化反而是有害的。如上所述，直接合成H2O2的主反应路径是反应(5)(8)，既然自由的O2分子就有更高的加氢活性，那金属催化剂在直接合成H2O2过程中的作用，其实就只是裂解氢分子，为氧分子的加氢反应提供必要的氢原子而已。换句话说，只要催化剂有能力裂解氢分子产生氢原子，那直接合成H2O2的催化反应就能进行。黎老师的研究发现，Pd金属表面的活性非常强，裂解H2分子的活化能只有1.1kcal/mol。正因为Pd金属表面的活性这么强，所以OO键不容易维护住，这造成需要在很低的温度条件下反应，需要用强酸对催化剂进行预处理。因此，我们提出使用一种比Pd活性更弱，但足以裂解H2分子的金属催化剂，来实现室温条件下H2O2的直接合成，并且不需要使用到强酸或者卤化物。当然，Au必不可少，这是为了控制O2加氢及OOH加氢反应的选择性。我们的设想是用Ag替代Pd来做直接合成H2O2的催化剂。文献工作中有尝试使用Ru、Rh和Cu等金属，但实验结果发现效果都不理想。[22]这是因为Ru、Rh和Cu等比Pd活性更高。我们反其道而行，选用比Pd更不活泼的Ag。

我们认为用Ag可以替代Pd的依据还有两点：第一，Ag是与Pd相邻的金属元素，Ag的活性比Pd略低。这一点可以从Xu等人对这些金属裂解O2分子的理论研究得知，他们的计算结果显示在表5中。由表5的数据可知，Cu表面比Pd表面的活性强很多；Pt表面的活性与Pd表面相当，但略低一些；Ag表面又比Pt表面低；而Au表面的活性最弱。第二，Ag与Pt的活性虽然比Pd的低，但有足够的能力裂解H2分子。这一点可以从Jang等人的实验结果得知。Jang等人制备了一种银金双金属催化剂，用于乙炔加氢生成乙烯，这个催化反应能够在高温（150C）下进行。乙炔加氢生成乙烯的反应过程中必然涉及H2分子的裂解。银金双金属催化剂甚至可以用来催化一些氧化反应，如葡萄糖的氧化。这些催化氧化反应过程中，涉及到O2分子的裂解。如表2所示，O2分子的OO键比H2分子的HH键强得多，既然银金双金属催化剂在一定条件下可以裂解O2分子，那裂解H2分子也是不成问题的，我们要做的工作就是把银金双金属催化剂的活性调到能断裂H2分子的HH键，但不能断裂O2分子的OO键。

表5：Cu、Pd、Pt、Ag和Au表面O2分子裂解的活化能(Ea)和反应热(ΔE)(kcalmol-1)

综上所述，本课题提出用Ag催化剂替代Pd-Au双金属，作为直接合成H2O2的催化剂。这个设想的意义在于：第一，可以降低催化剂的成本；第二，有望实现常温条件下合成H2O2；第三，有可能避免存在最佳停留时间的问题，这些将更有利于H2O2直接合成法的工业化应用，实现这个绿色产品的绿色制备。具体研究内容是应用第一性原理计算的方法，从理论上考察和预测这个设想的可能性，为进一步实验开发提供理论依据和理论指导。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究目标：

从理论上考察和预测ag金属作为常温条件下由氢气和氧气直接合成h2o2的催化剂的可能性，为进一步实验开发提供理论依据和理论指导。证实ag具有裂解h2分子的活性；证实ag金属催化剂对直接合成h2o2具有高的选择性。

拟解决的关键科学问题：