纳米磁性材料薄膜的制备开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1.1纳米磁性材料的概述

纳米磁性材料大致可分为3大类:一是纳米颗粒,二是纳米微晶,三是纳米结构材料[1]。根据其结构大小分为：纳米颗粒型，可作为磁记录介质、磁流体、磁性药物载体及吸波材料等；纳米微晶型，如纳米微晶永磁材料、纳米微晶软磁材料等；纳米结构型包括人工纳米结构材料(薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道膜)和天然纳米结构材料(钙钛矿型化合物)等。根据磁性材料的物相可分：固相磁性纳米材料和液相磁性纳米材料等。根据应用的角度,磁性纳米材料可分为：纳米微晶软磁材料、纳米微晶永磁材料、纳米磁记录材料、磁性液体、颗粒膜磁性材料、巨磁电阻材料等。纳米磁性材料的磁单畴尺寸、超顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等在1～100nm范围内,具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽磁场[2][3]。20nm的纯铁微粒的矫顽磁场是大块铁的1000倍；当粒径在50～200nm之间时,矫顽磁场和饱和磁化强度均达到最大值,且具有单畴特性。

磁性纳米材料的特点有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。

量子尺寸效应:材料的能级间距是和原子数N成反比的,因此,当颗粒尺度小到一定的程度,颗粒内含有的原子数N有限,纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散,纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道,能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能,磁能,静电能,光子能等等时,就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。例如,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,这就是量子尺寸效应的宏观表现。

小尺寸效应:当粒子尺度小到可以与光波波长,磁交换长度,磁畴壁宽度,传导电子德布罗意波长,超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时,原有晶体周期性边界条件破坏,物性也就表现出新的效应,如从磁有序变成磁无序,磁矫顽力变化,金属熔点下降等。

宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力,称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中,发现宏观磁学量如磁化强度,磁通量等也具有隧道效应,这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限[4]。

1.2尖晶石结构磁性材料的概述

尖晶石型铁氧体作为一种磁性材料其工作频率高，磁谱特性好，目前已广泛应用于互感器件、磁芯轴承、转换开关、信息储存、磁流体、微波吸收及医疗诊断等方面[5][6]。尖晶石型磁性材料MFe2O4(M=Mn2 、Zn2 、Cu2 、Ni2 、Mg2 和Co2 等)种类繁多。尖晶石结构化合物一般具有3种结构:正尖晶石结构、反尖晶石结构和混合尖晶石结构[7],其中正尖晶石结构为单斜晶系,反尖晶石结构为立方晶系,而实际上大多数尖晶石结构化合物趋于混合型结构。图1(a)和(b)分别为反尖晶石结构和正尖晶石结构化合物的晶胞。反尖晶石结构化合物的分子式可写为AB2X4,其中X(O、S、F等)构成一个面心立方晶格,阳离子填充在八面体或四面体的中心。每个晶胞有2个A位和4个B位不同的阳离子阳离子,空间群为Fd3m。正尖晶石结构化合物的空间群为复杂的单斜P2/c，B位金属离子与相邻O离子的键长可分成两组,导致B位金属离子可大体分为多电荷与少电荷两群,如低温相Fe3O4中的B位Fe离子,其电荷差约0.2e,相对应价态数为 2.4和 2.6。进入尖晶石结构，可能有多种电荷组合,为研究者提供了一个庞大的实验体系。当颗粒尺寸为纳米级时，每个粒子可看成一个单磁畴，其多种电磁特性或物理特性即发生变化并表现出超顺磁性。尖晶石型复合氧化物可以作为磁性材料[8]、催化材料、隐身材料[9]等应用,纳米技术的开发又为发展新材料提供了新的途径,大大地丰富了材料科学。

1.3铬基硫族尖晶石结构磁性材料概述

目前发现的尖晶石型化合物多为复合氧化物，复合硫化物由于苛刻的合成条件而使其应用受到一定的限制。相对于O原子,S原子具有更大的原子半径，尖晶石型复合硫化物有可能呈现出不同于复合氧化物的物理性质[10]。尖晶石型复合硫化物含有硫元素，其合成往往需要无氧的气氛环境，因此不能采用常规的开放性高温固相合成方法。目前尖晶石型复合硫化物的合成方法主要有固相法、喷雾热分解法、溶剂热法和化学共沉淀法[11]。

MCr2S4(M=Mn，Fe，Co，Ni)[12]是一类具有亚铁磁性的尖晶石型三元硫化物，FeCr2S4在低温条件下(T=165～182K)具有磁电阻效应，并且FeCr2S4从立方相变为四方相的温度(4.2K)要低于相应的FeCr2O4尖晶石型化合物的转化温度(135K)。Beny等[13]研究了尖晶石材料Fe1 xCr2-2xSnxS4(0＜x＜0.1)中元素Sn替代Cr后对结构、自旋取向温度以及Mossbauer谱的影响,结果表明,其磁有序对温度非常敏感。由于CuCr2S4中Cr3 和Cr4 两种离子的电荷传导作用，使得CuCr2S4具有铁磁性，而且在居里温度(377K)时可发生铁磁性转变。当CuCr2S4中的Cr被不具有铁磁性的Zr部分取代后形成CuCrxZr1-xS4化合物时，其由导体变成半导体，其居里温度下降为60K，自旋冻结温度为10K。

随着研究工作的深入，尖晶石型复合硫化物从简单的三元化合物发展到多元化合物，从而提升了硫族尖晶石的应用空间。虽然各国学者对尖晶石型复合硫化物性能的研究已经取得了一定的成果，但其多变的结构特性使得其性能具有很广阔的探索空间，结构和性能之间的关系仍有待探索和解决。例如，制备过程中掺杂金属元素所引起的缺陷对尖晶石型材料性能的影响[14]。同时，尖晶石型复合硫化物是一类潜在的光催化材料和电极材料，在此领域的研究仍处于初始阶段。作为一种具有丰富结构类型的功能材料，尖晶石型复合硫化物会在催化剂、超导材料、磁性材料、太阳能电池以及光电器件等应用领域具有诱人的发展前景。

图1Fe3O4的反尖晶石结构晶胞(a)和正尖晶石结构晶胞(b)

1.4磁性薄膜的概况

磁性薄膜主要是指由过渡元素铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质来制备的薄膜,厚度一般在几十个纳米至几微米之间[15]。采用某种工艺，在一定的基体表面上形成厚度在1000nm以内材料，称为薄膜。功能薄膜之所以成为研究的热点，并且具有广阔的应用前景，是与薄膜材料的以下特点密切相关：

(1)许多情况下，材料功能的发挥和作用发生在材料的表面。例如化学催化作用、光学反射、场致发射、热电子逸出等等物理化学现象。使用功能薄膜材料比使用体块功能材料不仅保护资源而且减低成本。

(2)薄膜材料往往具有一些其块体材料所不具备的性能。这是因为薄膜材料容易形成细晶、非晶状态；薄膜材料容易处于亚稳态；薄膜往往偏离化学计量比；特殊的材料表面能态等等。

目前制造磁性薄膜的方法,可分为四大类。第一类称为真空蒸镀法,有电阻加热法、电子束加热法、激光束加热法,还有真空电弧蒸镀法。第二类是溅射成膜法,这类方法包括磁控管溅射技术,4极等离子溅射技术,对向靶材溅射法,离子束溅射法和离子束堆积法。第三大类是CVD法和LPE法,CVD法即化学气相沉积法而LPE法则是液相外延生长法。第四类是电镀法,它包括电镀磁性合金膜法,还有电镀铁氧体膜法[16]。

（1）真空蒸镀法

真空涂膜的主要装置如图2所示。被蒸发的合金材料放在坩埚内。坩埚通常用矾土或难熔金属制成。利用高频感应加热,使合金熔化而蒸发。坩埚及基体等放于真空系统中。真空度一般要求在10-4毫米水银柱或更高。为了在薄膜内形成单轴各向异性,蒸发是在数十到数百奥斯特的磁场中进行,磁场由亥姆霍兹线圈产生,其方向与基体平面相平行。

作记忆磁芯用的矩形回线薄膜,其成分为含镍约80%，铁约20%的合金。成分不同磁性也不同。基体的材料及在蒸发时的温度对薄膜的磁性有很大的影响。可用玻璃、陶瓷及石英等材料作基体,要求表面极度光滑且膨胀系数与被涂合金相近，以免薄膜受到应力而易于剥落。一般都采用软玻璃作为基体，并经过慎密的表面清洗。蒸发时基体温度需加热至200-300℃。若温度过低，则薄膜的磁性变坏。真空度及蒸发淀积的速率对磁性的影响也很大。诺尔-霍夫曼等的实验证明，必须具有1.510-5毫米汞柱高的真空度及60/s的沉淀速率，才能保证磁性薄膜的重复性[17]。

图2真空蒸发涂膜装置

(2)磁控溅射法

在各种制备工艺中，磁控溅射由于其工艺稳定，效率高，薄膜质量好，设备价格适中而受到重视。一般情况下，磁性薄膜的制备大多采用2种类型的靶，1种是粉末烧结制备的单相合金靶(如SmCo烧结永磁体)[18]。但由于不同的金属有不同的溅射速率，溅射成薄膜的化学组成可能会偏离靶材的化学组成。另1种是将2种金属简单叠加组成复合靶[20]，这种方法不能很精确控制薄膜的化学成分，增加了薄膜制备的难度。对于薄膜材料的制备，磁控溅射是其中的一种物理方法，与蒸发镀膜相比，磁控溅射具有溅射效率高、成膜质量好等突出优点。溅射镀膜是指在真空室中。采用核能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的靶材原子或分子沉积于基片上。磁控溅射是在普通溅射的基础上施加了一个磁场，其原理是使溅射产生的二次电子在阴极位降区内被加速成高能电子，在磁场的作用下不直接飞向阳极，而是在电场和磁场作用下作近似摆线运动，高能电子不断与气体分子发生碰撞，并向后者转移能量，使其电离而本身成为低能电子，漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收；同时，电子要经过上百米的飞行才能达到阳极，碰撞频率大约为10Hz，因此，气体离化率大大提高，从而大大提高溅射速率。

（3）电镀法

电镀法是还原溶液中的金属离子，使其在金属表面析出的方法。该方法可以通过调整电压、电流密度、通过电量等，来改变所析出的金属种类、晶粒大小以及膜厚等。例如使用包含两种以上的金属离子的电解液时，利用金属种类的不同而析出电位不同的特点，通过施加矩形脉冲，可以使不同的金属原子交替析出，而如果施加梯形脉冲的话，就可以制备界面成分连续变化的多层膜。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题拟在通过对磁性薄膜的制备工艺的探索，通过XRD等检测方法辨别出原料杂质成分，从而调节原料的组成及比例，优化磁性薄膜的结构，进一步提升薄膜的性能。并使用SEM对纳米颗粒的形貌及薄膜结构进行表征，使用霍尔效应测量仪对纳米磁性薄膜的电阻率、载流子浓度、载流子迁移率、霍尔系数等进行初步的测量与研究，进一步探究退火工艺对薄膜性质的影响。在实验的基础上，拓宽现有的认知范围，探究结构与性能的关系，拓宽对磁性薄膜性质的认识

我们拟以玻璃或硅片为基板，CuCr2Se4、Fe3O4为原料，采用喷涂、浆料刮刀的方式制备磁性材料薄膜，此方法简便易行、节省成本、效率高。