金属改性的金属有机骨架材料及催化应用开题报告

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1. 研究目的与意义

醇类化合物氧化生成相应的羰基化合物是精细化学品和有机中间体合成中的重要反应。苯甲醛是重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、农药、食品和香料等领域，其合成方法备受关注。多年来工业生产苯甲醛大多采用甲苯直接氧化法和甲苯侧链氯代后水解法。然而，这些方法工艺复杂，且采用化学计量比的催化剂和氧化剂严重污染环境，且甲苯转化率和苯甲醛选择性低。因此寻找绿色氧化剂和绿色溶剂并研发具有高活性和高选择性的催化剂，用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛具有重要的科学意义和应用价值。与传统的有机合成相比，光催化选择性氧化还原过程通常在温和的条件下即可实施，避免了传统有机合成中复杂的反应步骤和苛刻的反应条件，能够很好地解决传统有机工业生产造成的能源浪费和环境污染等一系列问题，为有机合成指明了一条新的发展之路，并将绿色化学的理念植入其中。因此，将光催化选择性氧化技术应用于芳香醇的氧化来制备芳香醛，是一条非常具有基础及应用研究价值的绿色合成思路。

2. 国内外研究现状分析

金属有机骨架材料（mofs）中金属中和有机配体形成的刚性分子骨架按照一定规则相互连接，从而构成了开放的二维或Ｓ维网状结构，由此形成的固态晶体有高度有序的孔道结构。与沸石分子筛相比，mofs具有超大孔容和比表面积、热稳定性较高等特点，这些优势使其成为目前最有研充及应用价值的新型多孔固态晶体材料。mofs以其可控的形貌、结构的多样性和较高的热稳定性以及较大的比表面积在多个科学领域如化学催化、药物缓释、氢能的储备以及生物医学等已经展现了诱人的前景。巨大应用价值和良好的应用前景以及其易调节的有机官能团和金属节点，越来越多的mofs材料被制备出来。但是到目前为止，对mofs材料的应用开发还是远远不够的。为了延伸这种材料的应用范围，基于mofs的复合材料以及以mofs为模板的衍生物被制备出来。

2010年，garcia采用水热合成法制备出两种水热稳定性的锆mofs（uio-66：zr₆o₄(oh)₄(bdc)₁₂）和nh₂-uio-66：zr₆o₄(oh)₄(ata)₁₂。由于这篇报道，人们开始关注这种类似半导体的mofs光催化材料。最近，matsuka成功合成出 ti-mof-ru(typ)₂复合材料，通过表征证明了 ru(typ)₂的结构稳定的存在于 mof 的骨架中。lin的团队将re^Ⅰ(co)₃(5,5-dcbpy)cl 组装到uio-67 中来还原 co₂。结果表明：在乙腈溶液中以三乙胺为牺牲剂，可见光照射下能将 co₂转化为 co。2012年，li用氨基功能化的 nh₂-mil-125(ti)将co₂还原为hcoo-，在这之前latroche曾用该催化剂来吸附h₂。与单纯的mil-125(ti)相比较，nh₂-mil-125(ti)对可见光的吸收范围增加到550nm，并且光催化活性有了明显的提高。2012年，long用氨基功能化的nh₂-uio-66作为光催化剂以氧分子为氧化剂在可见光照射下选择性氧化乙醇、烯烃、环烷烃。结果表明，在不同的反应体系中光催化有机物转换都能高效的进行。2013年，wu课题组采用一种简单的光沉淀法将六方相cds纳米粒子成功的负载nh₂-uio-66的表面，成功合成出cds-nh₂-uio-66复合材料。表现出优异的光催化选择性氧化各种苯甲醇性能。随后，zhu课题组成功的合成了cds-mil-101(fe)，morsali课题组成功的将无定型的tio₂组装到介孔hkust-1中。这些半导体-mofs型的复合材料在光催化有机合成上都表现出很高的光催化活性。

苯甲醇液相氧化是一个复杂的反应过程，不仅可以生成苯甲醛,还可以生成甲苯、苯甲酸及苯甲酸苄酯等。因此，在该过程中高收率获得苯甲醛的关键是使用环境友好的高效催化剂。目前，已经研发出多种苯甲醇液相氧化制苯甲醛的催化剂，主要有负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、杂多酸及其负载型催化剂、离子液体催化体系和负载型过渡金属有机络合物催化剂。

3. 研究的基本内容与计划

4. 研究创新点