吡啶硫酮铜的制备与应用开题报告

一、选题背景与意义（300字左右）

吡啶硫酮铜简称CPT，又称为2-巯基吡啶-N-氧化铜盐，化学名称是1-氮氧化-2-巯基吡啶酮盐，纯品为绿色粉末，不溶于水，是广谱、低毒、环保的真菌抑菌剂和防腐剂。广泛用于民用涂料、胶黏剂和地毯中，还可用于船舶防污漆，防止甲壳生物、海藻及水生生物附着船壳板。同时CPT及其同类产品以其高效、低毒、广谱的优良性能在农药领域的应用具有极大的潜力和广泛的空间。

吡啶硫酮铜对革兰阴性菌的生长有明显的抑制作用，也可以抑制酵母菌和霉菌的生长，并能有效抑制藻类的生长。

目前，国内外对吡啶硫酮铜的制备和应用都作了相当多的研究，应用领域已经拓展到日化产品、 医药、 皮革、 木材等方面。

随着近年对生态平衡和海洋水环境的重视，氧化亚铜粉末作为船舶防污底漆的主要杀菌剂于2012年后被禁止使用，而吡啶硫酮盐由于其低毒性及良好的杀菌抗污效果将会被广泛使用。目前合成的吡啶硫酮铜多为颗粒状、针状的晶型结构，片晶形状相对于针状结构有高的表面积，提供了更高的杀虫保护作用，因此更有利于吡啶硫酮铜用于涂料等产品中的防污，同时片状结构的颗粒可以得到有利的堆积密度、分散性， 易于研磨,制备2μm 左右的片状结构的吡啶硫酮铜用于防污抗菌，同时制备复合吡啶硫酮铜颗粒来增强吡啶硫酮铜在硬性污垢方面的防污效果， 值得深入研究。

一、课题关键问题及难点（300左右字）

2. 1 不同催化剂用量对反应产率的影响

2-氯吡啶与 H₂WO₄ 的物质的量比在 18. 5 ∶ 1 ～ 20. 8 ∶ 1 为反应最佳 . 若实验不使用 H ₂ WO ₄ 或其加入量太少 , 会使反应的转化率明显降低 . 相反 , 使用过量的H₂WO₄ 也会对反应产生干扰 , 使反应的选择性降低 , 而且 H₂WO₄ 价格昂贵 , 大量使用成本太高 , 最好反应后将 H₂WO₄ 予以回收 , 这样既可以降低成本 ,又能减少重金属对环境的污染。

2. 2 H₂O₂ 的用量对反应的影响

H₂O₂是反应的氧化剂 , 它的加入量也是影响反应的一个关键因素 . 从理论上讲如果反应能够完全发生 , 则所需原料中 H₂O₂与2-氯吡啶为等物质的量比即可 , 但实际操作中要使 2-氯吡啶较大程度地转化为 N-2氧化-2-氯吡啶 , 则通常需加入过量的氧化剂 . 本实验在一定条件下改变 H₂O₂的用量进行不同的试验 。在反应中 H₂O₂与 2-氯吡啶物质的量比为 1. 3：1～1. 5∶1时 , 反应可达到较高的产率 , H₂O₂的用量过大 , 对反应产率的提高并没有明显的贡献 .

2. 3 　温度对反应的影响

2-氯吡啶的氮氧化反应比较特殊 , 此反应对温度特别敏感 , 当反应温度过高时会使反应液的颜色加深 , 从而使终产物颜色较深 ; 而温度太低 , 又会使反应速度减慢甚至不发生反应 . 本实验确认将最佳温度定为 70 ～ 80 ℃

2. 4 　保温时间对反应产率的影响

在 2-氯吡啶- N-氧化反应中 , 反应的产率与温度及保温时间的长短显著相关 , 实验结果见表 4. 在一定范围内 , 保温时间的长短与反应产率成正比 ; 但当保温时间超过 30 h 时 , 反应产率基本保持不变。

文献综述（或调研报告）（1200字左右）

3.1吡啶硫酮简介

别名：1 －氮氧化－2－巯基吡啶铜盐分子式：C10H8N2O2S2CuCAS.RN：14915-37-8CPT结构式：分子量：315.9

熔点℃≥260

3．2吡啶硫酮铜的合成方法

吡啶硫酮铜盐的基本合成路线是将可溶性吡啶硫酮钠盐与可溶性铜盐在一定温度下反应， 经洗涤，过滤， 干燥， 制得吡啶硫酮铜盐绿色粉体。

反应介质可以是水， 或水加表面活性剂， 或有机溶剂， 或是这几种物质的混合物。 其中决定吡啶硫酮铜盐的生产成本、纯度和色度的关键原料是吡啶硫酮钠和铜盐的纯度，而决定吡啶硫酮盐颗粒的形状是针状、 片状还是颗粒状， 以及表面性质的亲水亲油性， 则与反应的介质体系有很大关系。 吡啶硫酮铜盐颗粒的大小与反应介质和生产设备都有很大的关系，也可以通过后期采用研磨设备对颗粒的大小进行进一步调整， 使其分布范围更窄些。

目前吡啶硫酮钠盐的合成路线主要有以下4种 ：

（1） 以2- 氨基吡啶为起始原料 ；

（2） 以吡啶-2- 羧酸为起始原料 ；

（3） 以吡啶为起始原料 ；

（4） 以2- 氯吡啶为起始原料。

以2- 氨基吡啶为起始原料的合成路线长，要经过酰基化， 氧化， 水解， 重氮化， 氯化， 巯基化， 然后水解得到吡啶硫酮钠， 总收率无法控制。

以吡啶-2- 羧酸和吡啶为起始原料的反应条件比较苛刻， 反应过程需要氢化钠或氢化锂及氩气， 难以实现工业化生产。

1983年， Farm er Jr.等人提出在吡啶硫酮钠的合成过程中，水解反应在碳酸钠和氢氧化钠混合溶液中进行，更优选在碳酸钠溶液中进行，这样可以得到纯度较高的吡啶硫酮钠， 减少副产物2- 羟基吡啶-N- 氧化物的产生。

1994年，专利W O 9405734中公开了一种在涂料基料中制备吡啶硫酮铜的方法。该方法需要在涂

料或涂料基料的制备过程中或制备后将吡啶硫酮的非铜盐、 氧化亚铜和一定量的水加到涂料中， 经过搅拌， 将非铜吡啶硫酮盐转化为吡啶硫酮铜， 如吡啶硫酮锌盐、 吡啶硫酮铵盐与氧化亚铜反应， 制得含有吡啶硫酮铜的涂料体系，但是这种合成方法很难控制吡啶硫酮铜盐的含量和粒度分布。

Saeed M 等人在1996年和1997年的专利中，深入研究了在表面活性剂体系中制备不含凝胶的吡

啶硫酮铜盐的方法。建议采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合使用，或单独使用非离子表面活性剂。表面活性剂的用量是体系总质量的0. 05% ~10% ，通过控制反应体系的条件可以制得棒状、 球状、 针状、 片晶状的吡啶硫酮铜。 在70℃条件下， 将吡啶硫酮钠盐与Pol y-Tergent 2A-1L 阴离子表面活性剂、 Pol y-Tergent SLF-18非离子表面活性剂和Tri t on X-100 （聚乙二醇辛基苯基醚） 非离子表面活性剂组成三元体系，然后将氯化铜水溶液缓慢滴加到吡啶硫酮钠水溶液中， pH 达到4时， 表明反应完全，制得易于洗涤过滤的羟基吡啶硫酮铜，经干燥，粉碎后， 测得吡啶硫酮铜粉体收率在98% 以上， 这是因为通过加入适合的表面活性剂可以改变反应载体体系的极性， 同时有少量的表面活性剂吸附在吡啶硫酮铜颗粒表面， 由于表面活性剂的长分子链弱化了吡啶硫酮铜颗粒与水分子之间因氢键作用形成的凝胶状态， 所以容易过滤洗涤， 而且采用表面活性剂， 可以有效地改变颗粒表面的性质， 提高颗粒在涂料中的分散性， 增强涂料配方的稳定性。 而且在不同的反应载体条件下， 所得到吡啶硫酮铜晶体颗粒形状有可能不同。

　参考文献

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四、方案（设计方案、研制方案、研究方案）论证（不少于100字）

以2-氯吡啶为反应原料，H₂WO₄和H₂SO₄为催化剂进行氮氧化反应，反应的产率很高，可在90%以上；此反应对温度较敏感，反应最适合为70~80^。C；催化剂H₂SO₄的使用可以提高反应的速率及产率，它的用量以浓H₂SO₄与2-氯吡啶的体积分数0.2~2.7g时反应的产率最高，即2-氯吡啶与H₂WO₄的物质的量比在18.5：1~20.8:1为反应最佳；在反应中H₂O₂与2-氯吡啶的物质的量比为1.3：1~1.5:1时，反应可达到较高的产率，使用此方法进行氮氧化物合成具有很好的经济价值。

五、工作计划（不少于300字）

1、2022.01.04~2022.01.18 完成开题报告及文献翻译初稿

根据毕业设计的课题吡啶硫酮的制备与应用实验，查阅专业书籍及中外数据库文献、专利等相关资料，按期撰写开题报告，并翻译一篇外文文献。

2、2022.01.21~2022.02.28 进行国内外相关文献调研，完成综述部分

认真研读相关领域的文献资料，完成文献综述。总结不同文献中试验结果的差异性，选择合适的试验方法。

3、2022.03.01~2022.03.31 进行试验准备

接受导师的安全教育，熟识实验环境，学习各种实验设备的使用以及药品储存使用规章制度。

以查阅的文献资料为基础，熟悉各种实验器材的应用。

4、2022.04.01~2022.04.30 进行验证试验

根据试验的结果，整理3、4两个月的所有实验记录，试验过程中出现的问题以及解决方案，做好其中检查的准备。

5、2022.05.01~2022.05.20 完成试验报告

整理实验期间的所有实验记录，分析实验结果，撰写实验报告，完成毕业设计。